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Autor Thema: Fluoreszierender Uranophan???  (Gelesen 37076 mal)

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Offline etalon

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #90 am: 07 Aug 17, 23:35 »
Hallo Martin,

na Gott sei Dank! Dann bin ich doch noch nicht ganz verblödet... ;D

Das macht es auch ein wenig einfacher, was die Validierungsanalysen betrifft. Denn dann sollten auch EDX-Analysen reichen. Mg und Ca lassen sich über dieses Verfahren zumindest punktuell unterscheiden...

Ich werde die Tage gleich mal einen Probenträger fertig machen.

Grüße Markus

Offline etalon

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #91 am: 10 Aug 17, 11:34 »
Hallo Martin, hallo Georg,

ich habe mir das Fluoritspektrum von Georgs Fluorit noch mal angesehen.

Zitat
Zunächst zum Fluorit - hallo Georg -:
Nachdem ich nochmal in der Literatur gelesen habe, würde ich Sm2+ als Aktivator ausschließen und F2 (M)-centers als Leuchtzentren benennen. Das passt insgesammt besser zusammen.

Dabei finde ich auch, dass die F2 (M)-centers sehr gut passen. Allerdings stammen zumindest die kleinen Peaks bei 435nm, 595nm und 648nm wohl von Tb3+ (Panczer et al 2005). Den Peak bei 469nm habe ich noch nicht sinnvoll verräumt bekommen.

Wenn das damit geklärt sein sollte, dann werde ich die Stufe wieder an Georg zurück schicken?


Weiterhin habe ich gestern endlich mal den 405nm Laser bekommen, musste aber mit erschrecken feststellen, dass dieser auch deutlich über 420nm noch emittiert. Das hatte ich bei einem Laser so eher nicht erwartet. Mag sein, dass es daran liegt, dass es ein Produkt aus Fernost ist, aber so viele Hersteller von den verbauten Laserdioden wird es wohl nicht geben. Das macht eine Anwendung für mich recht schwierig, da ich meine Messungen von 430nm weg mache. Jetzt habe ich zwei Möglichkeiten: Entweder ich rege weiterhin mit 365nm an, oder ich filtere den Laser recht aufwendig auf 405nm. Ob ich zu letzterem Lust habe, weiß ich noch nicht so recht (entsprechende Filter bekommt man nicht für´n Appel und ´n Ei). Ich habe noch mal zwei andere 405nm Lasermodule bestellt, um das zu vergleichen, aber so richtig zuversichtlich bin ich nicht...

Grüße Markus

Offline guefz

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #92 am: 10 Aug 17, 15:17 »
Möglicher weise kann man auch mit einem vernünftigen Raman-Spektrum weiter kommen?

Für beide Minerale gibt es Referenzen, ein Artikel von Ray Frost macht auch den direkten Vergleich der Spektren (Journal-of-Raman-Spectroscopy, Ausg. 37, 2006, S. 538-551).

Günter

Offline etalon

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #93 am: 22 Aug 17, 12:37 »
Hallo Günter,

sorry für die späte Antwort, war im Urlaub...

Auf Deinen angegebenen Artikel habe ich leider keinen Zugriff. Hast Du den als PDF parat? Das würde mich wirklich interessieren...

Was die Unterscheidung von Sklodowskit und Uphan mittels Raman betrifft, so habe ich mal die entsprechenden Spektren auf RUFF (532nm) verglichen, und halte es für ziemlich ambitioniert, da eine Unterscheidung anhand selbiger durchzuführen. Hast Du Dir das mal angesehen?

Leider gibt es da nicht mehrere Vergleichsspektren von Proben unterschiedlicher Fundorte. Es würde mich interessieren, in wieweit sich die Spektren allein aufgrund natürlicher Verunreinigungen und Gitterdefekten (anderes Schwingungsverhalten der Moleküle?) variieren...

Grüße Markus

Offline etalon

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #94 am: 24 Aug 17, 20:46 »
Hallo zusammen,

ich möchte heute mal eine kleine Zusammenfassung meiner aus diesem Projekt erwachsenen, bescheidenen Erkenntisse beisteuern. Als erstes habe ich mich noch mal um die Referenzen gekümmert. Nach eigener Validierung und Kontrolle durch andere wissenschaftliche Abhandlungen halte ich es für erwiesen, dass die angeführten Peaklagen für Uranophan und Sklodowskit bei Wang et al (2005) vertauscht worden sind. Das im Hinterkopf, passen die Peaklagen von Wang et al (2005) und Cunnane (1993) im Rahmen der Messgenauigkeit hervoragend zusammen, und können auch durch eigene Messungen bestätigt werden. Bei den Uranophan-Daten weichen die Daten von Wang et al (2005) zu den Daten von Lehmann (2008) mit zunehmender Wellenlänge immer stärker von selbigen ab (ca. 3nm-6nm), was z.B. eine ungenügende Kompensation der nichtlinearen Dispersion des Spektrometers durch eine unzureichende Wellenlängenkalibrierung des Spektrums als Ursache haben kann.

Sklodowskit (nm):

505,0 / 525,0 / 548,0 / 571,0 *
503,1 / 525,5 / 547,0 / 570,5 **

Uranophan (nm):

484,5 / 493,8 / 512,3 / 533,2 / 555,6 / 580,1 ***
         / 496,6 / 516,7 / 538,7 / 561,5 /           ****


* Cunnane (1993)
** Wang et al (2005)
*** Lehmann (2008)
**** Wang et al (2005)


Die oben aufgeführten Werte als Referenz betrachtend, habe ich einige Uranophane/Sklodowskite spektrometriert. Die meisten (aber nicht alle) Spektren habe ich hier im Verlauf ja schon gepostet (Achtung: Der Text in den Spektren gibt die Informationen von dem Sammlungszettel der jeweiligen Stufe wieder, nicht meine daraus gewonnene Erkenntnis. Sonst wäre das Spektrum für mich im Nachhinein nicht mehr zu zuordnen). Nun habe ich alle Stufen auch noch mal mittels EDX analysieren lassen. Die Ergebnisse der Sammlungszettel, Fluoreszenzanalysen und EDX-Analysen soll folgende Tabelle zeigen (dabei wurden 5nm Toleranz akzeptiert):

Sammlungszettel                   / Fluoreszenzanalyse        / EDX-Analyse

Uranophan (Großschloppen)   / Uranophan                    / Uranophan
Sklodowskit (Shinkolobwe)     / Uranophan                    / Uranophan
Sklodowskit (Grube Clara)      / Sklodowskit                   / Sklodowskit *
Sklodowskit (Musonoi)           / Uranophan                     / Uranophan
Uranophan (Shinkolobwe)      / Uranophan                     / Uranophan
Uranophan (Großschloppen)   / Uranophan                     / Uranophan
Uranophan (Menzenschwand) / Uranophan                     / Uranophan
Uranophan (Menzenschwand) / Uranophan                     / Uranophan
Uranophan (Menzenschwand) / Uranophan                     / Uranophan
Uranophan (Menzenschwand) / Uranophan                     / Uranophan
Uranophan (Grube Clara)       / Uranophan                     / Uranophan
Uranophan (Grube Clara)       / Uranophan                     / Uranophan

* Der Sklodowskit ist durch zwei unabhängige EDX-Analysen in verschiedenen Labors bestätigt worden.

Wie man sehen kann, habe ich bei meinen Fluoreszenzspektren eine 100%ige Übereinstimmung mit den EDX-Spektren. Daraus haben sich einige Überaschungen ergeben, z.B. dass der einzige tatsächliche Sklodowskit mein Fund aus der Grube Clara war. Selbst bei der Stufe aus Musonoi, wo ich entgegen der Daten des Fluoreszenzspektrums der Überzeugung war, dass es sich um Sklodowskit handeln müsse, wurde ich eines Besseren belehrt. Spektren lügen nicht...  >:D

Nach momentanem Stand kann ich also feststellen, dass mein Ziel, eine schnelle und einfache Unterscheidungsmöglichkeit für Uranophan und Sklodowskit zu haben, funktioniert (und zwar besser, als ich dachte). Allerdings muss das Verfahren noch mit ein paar Sklodowskiten weiter validiert werden. Da bin ich aber dran...


Weiterhin habe ich an dem Spektrometer weiter gebastelt. Leider habe ich festgestellt, dass eine konfokale Anregung durch das Objektiv nicht funktioniert, da sowohl die Beschichtungen als auch Substrate des Strahlteilers und der Mikroskopoptik eine sehr breitbandige Eigenfluoreszenz unter 365nm und 405nm Anregung aufweisen, welche das Messsignal überlagert. Daher werde ich wieder extern anregen.

Bis hier hin bin ich mit den Ergebnissen sehr zufrieden und werde weiter berichten...

Soweit für heute,
Grüße Markus
« Letzte Änderung: 24 Aug 17, 20:53 von etalon »

Offline Stefan

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #95 am: 24 Aug 17, 21:25 »
Hallo Markus, das ist sehr spannend  ;D und immer gut wenn man Informationen auch mal hinterfragt.
Viele Grüße
Stefan

Offline Lynx

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #96 am: 24 Aug 17, 23:26 »
Hallo zusammen,
hallo Markus, hallo Stefan

Klasse, das sieht nach einer runden Sache aus!

Schön wäre es jetzt, diese Untersuchung in eine Lexikon-Seite überzuführen (der Thread zusammengefasst und mit Verweisen und Literatur etc unterlegt, das Ziel der Untersuchung und Markus Ergebnisse und eben als Verweis auch noch den Spektrometeraufbau - mitformulieren kann ich gerne) - dann würde nix verloren gehen.

Das wäre dann auch so etwas wie ein "Public-Science" Projekt, was eben auch eine Veröffentlichung (hier im Atlas) verdient!

Das ganze könnte in eine entsprechende Kategorie ("Public-Science-Projekte" mit Datum, Autorenzuordnung und ggf eindeutig zitierbar?) untergebracht werden - vielleicht gibt es noch mehr Leute hier im Atlas, die Lust auf solche Projekte - und hier auch das entsprechende kritische Diskussionsforum - haben - und ihre Ergebnisse entsprchend unterbringen wollen? Wäre toll!

Andere Themen könnten sein:
- Ramanuntersuchung
- Geschichtliches
- Haldenbidlung als Versuch im Garten nachstellen

(das fällt mir jetzt spontan um 23:16h ein - wahrscheinlich gibts auch ganz tolle andere Themen).

So als Anregung. Der Artikel wäre dannz.B.
"Unterscheidung von Uranophan und Sklodowskit einiger bekannter Fundstellen mittels UV/VIS-Spektroskopie mit einem Eigenbauspektrometer" 
 (und Markus, wenn Du Lust hast helf ich gerne mit).

Grüße und Gute Nacht
Martin

Offline Stefan

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #97 am: 25 Aug 17, 08:20 »
Eine super Idee!

Hier eine neue Seite anlegen
https://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/Vorlage

mit Seitennamen
Public-Science-Projekte/Name der Seite

Dann sollte das automatisch einsortiert werden. Feinschliff wie Links setzen etc. etc. können wir später machen.
Viele Grüße
Stefan

Offline etalon

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #98 am: 25 Aug 17, 17:47 »
Hallo Martin und Stefan,

Zitat
Schön wäre es jetzt, diese Untersuchung in eine Lexikon-Seite überzuführen (der Thread zusammengefasst und mit Verweisen und Literatur etc unterlegt, das Ziel der Untersuchung und Markus Ergebnisse und eben als Verweis auch noch den Spektrometeraufbau - mitformulieren kann ich gerne) - dann würde nix verloren gehen.

Ja, das wäre nicht schlecht. Allerdings bin ich nicht so der geborene Lyriker und etwas schreibfaul. Die nächsten Wochen bin ich beruflich ziemlich eingespannt. Es wäre daher nett, wenn Du, Martin, vielleicht mal eine Zusammenfassung aufsetzt, so wie Du Dir das vorstellst (alles Wesentliche steht ja hier im Thread). Diese ergänze ich dann gerne um Details und technischen Daten zu diesem Projekt. Aber mir da jetzt etwas aus den Fingern zu saugen ist mir im Moment etwas viel...  :P

Zitat
Andere Themen könnten sein:
- Ramanuntersuchung
- Geschichtliches
- Haldenbidlung als Versuch im Garten nachstellen

Ein Ramanspektrometer ist mein nächstes Projekt und befindet sich schon in der Startphase. Die ersten Teile sind schon da. Die Umsetzung wird in Summe allerdings etwas länger dauern, als das jetzige Projekt (die liebe Zeit...). Wenn daran Interesse besteht, dann werde ich in einem neuen Thread gerne regelmäßig darüber berichten...

Grüße Markus

Offline Lynx

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #99 am: 25 Aug 17, 18:22 »
Hallo Markus

jetzt dann hab ich Urlaub - da sollte ich Zeit finden etwas zu schreiben (vielleicht noch nicht jetzt gleich...)

Grüße, Martin

Offline guefz

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #100 am: 25 Aug 17, 20:57 »
Hallo Markus,

die Ramanspektren unterscheiden sich ausreichend solange es um die Endglieder der Mischreihen geht. Die Hauptbanden von Sklodowskit und Uranophan liegen 20 Wellenzahlen auseinander, das ist vollkommen ausreichend, um die Endglieder voneinander zu unterscheiden. Schwierig wird es, wenn man eher in der Mitte einer solchen Mischreihe liegt, dann reicht die Messgenauigkeit meist nicht aus. Allerdings ist dann auch EDX mit Vorsicht zu genießen.

Die Datren bei Rruff sind zum Teil etwas verrauscht. Könnte bei einer Messung daran liegen, dass das Spektrum von Fluoreszent überlagert ist und daher ein schlechtes SNR bezüglich der Ramanbanden vorliegt. Ich hatte ja im letzten Post auch eine Literaturquelle angegeben, die frei downloadbar ist: http://eprints.qut.edu.au/archive/00003725/01/3725.pdf. Da findest du übrigens auch alle anderen frei erhältlichen Publikationen von Ray Frost. Zum Thema Raman hat der sehr viel geschrieben, auch wenn manches eher kurz gefasst ist. Als zusätzliche Quelle neben Rruff jedenfalls sehr brauchbar.

Günter

Offline Lynx

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #101 am: 25 Aug 17, 22:47 »
Hallo zusammen,
hallo Markus, hallo Stefan

Ich hab mal angefangen, was zu schreiben... Public-Science-Projekte/Spektroskopie_von_U(Vi)-Silikaten.

Gruss, Martin

Offline etalon

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #102 am: 27 Aug 17, 10:26 »
Hallo Martin,

wow, das ging aber schnell! Ich werde mich bei Gelegenheit mit beteiligen.

Anbei wollte ich noch ein paar Spektren nachreichen:

Deutschland/Baden-Württemberg/Freiburg, Bezirk/Waldshut, Landkreis/St. Blasien/Menzenschwand/Krunkelbach
Fluoreszierender Uranophan???


Deutschland/Baden-Württemberg/Freiburg, Bezirk/Waldshut, Landkreis/St. Blasien/Menzenschwand/Krunkelbach
Fluoreszierender Uranophan???


Deutschland/Baden-Württemberg/Freiburg, Bezirk/Ortenaukreis/Oberwolfach/Grube Clara
Fluoreszierender Uranophan???


Deutschland/Baden-Württemberg/Freiburg, Bezirk/Ortenaukreis/Oberwolfach/Grube Clara
Fluoreszierender Uranophan???



@Günter:

Zitat
die Ramanspektren unterscheiden sich ausreichend solange es um die Endglieder der Mischreihen geht. Die Hauptbanden von Sklodowskit und Uranophan liegen 20 Wellenzahlen auseinander, das ist vollkommen ausreichend, um die Endglieder voneinander zu unterscheiden.

Da kennst Du Dich sicher besser aus, als ich, aber 20 Wellenzahlen entsprechen 2nm. Das mag ausreichen, wenn das Referenzspektrum zum Abgleich von dem selben Spektrometer und Messaufbau stammt. Da aber nicht jeder eine umfangreiche Bibliothek an eigenen Referenzspektren zu jedem Mineral hat, wird normalerweise auf Referenzspektren in Datenbanken wie RUFF zurück gegriffen. Diese sind mit allen möglichen Spektrometern und mindestens genau so vielen verschiedenen Kalibrationen und SNRs aufgenommen worden. Da gibt es mit Sicherheit größere Unterschiede als 2nm. Daher wäre ich da etwas skeptisch, eine Unterscheidung aufgrund solcher Referenzdaten durchzuführen...

Zitat
Schwierig wird es, wenn man eher in der Mitte einer solchen Mischreihe liegt, dann reicht die Messgenauigkeit meist nicht aus. Allerdings ist dann auch EDX mit Vorsicht zu genießen.

Ich weiß nicht, ob es Mischreihen bei Uranophan und Sklodowskit gibt, aber dieses Problem hast Du bei Mischreihen grundsätzlich mit jeder Analysemethode. Von daher ist Raman da keine Ausnahme...

Grüße Markus

Offline etalon

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #103 am: 27 Aug 17, 10:58 »
Hallo zusammen,

ich wollte Euch eine kleine Anekdote nicht vorenthalten:

Ich habe eine weitere Stufe Uranophan aus Menzenschwand wie gewöhnlich mit 365nm Anregung spektroskopiert. Allerdings hatte die Stufe eine kleine Besonderheit: Die Uranophan xx waren teilweise durch vereinzelte Uranocircit xx gewachsen. Diese haben natürlich unter der UV-Anregung sehr hell im Vergleich zum Uranophan fluoresziert. Also hat sich der Markus zur Aufnahme des Spektrums natürlich eine Stelle herausgesucht, an der nur Uranophan innerhalb des Messfensters war. Nach der Spektrenauswertung hat sich allerdings meine Befürchtung bestätigt, dass die Fluoreszenz des Uranocircits deutliche Spuren im Spektrum hinterlassen hat. Was war passiert? Die Uranophan xx haben wie kleine Spiegel an den Kristallflächen, und vor allem aufgrund des nadeligen Kristallaufbaus wie kleine Glasfaserlichtleiter gewirkt, so dass die Fluoreszenz der außerhalb des Messfensters gelegenen Uranocircit xx das Spektum dominiert hat. Da Uranocircit aber ähnliche Linien hat wie Sklodowskit, wäre unter Nichtbeachtung der besonderen Ausgangssituation unter Umständen eine Fehlinterpretation des Minerals heraus gekommen. Es müssen also immer alle Informationen rund um die Analysemethode in eine Bestimmung mit einfließen, sonst fällt man ganz schnell mal auf die Nase...  ;)

Ich habe mir dann natürlich gedacht, wenn das so nicht geht, dann rege ich halt den Uranophan punktuell mit einem fokussierten 405nm Laser an. Als ersten wollte ich das Vorgehen unter dem Mikroskop testen. Also Stufe unter das Mikroskop, ausgerichtet und Licht ausgeschaltet. Dann mit dem fokussierten Laser drauf gehalten und geguckt. Irgend wie war das komisch. Es hat nicht so wirklich fluoresziert. und auch die Anregung wurde nach kürzester Zeit irgend wie immer dunkler. Dann waren da immer so schlieren, welche durch das Bild zogen, einfach komisch. Also Laser aus und Licht wieder an - dann wäre ich fast vom Hocker gefallen. Habe ich doch ganz entspannt mit dem Laser den Uranophan verkokelt! Damit hatte ich nicht gerechnet. Jetzt ist ja Uranophan als gelbes, transparentes Mineral nicht ganz so anfällig für Absorption, und mein Laser hatte höchstens 50mW Ausgangsleistung, aber das hat offenbar bei 405nm schon gereicht, um die Kristalle zu verkohlen...  :P Jetzt hat der Uranophan ein ganz neues Design. Wenn ich das vorher gewusst hätte, dann hätte ich meine Initialen eingebrannt...  >:D

Also nichts mit punktueller Fluoreszenzanregung... So kann es manchmal gehen!

Anbei mal ein Bild von dem Fluoreszenzspektrum der Stufe und dem verkokelten Uranophan. Da muss man echt aufpassen (gilt übrigens auch für Raman bei entsprechender Anregungsleistung).

Grüße Markus


P.S.: Bitte solche Laserexperimente nur mit geeigneter und zertifizierter Schutzbrille machen! Nicht dass es am Ende des Experiments heißt: Please try again with remaining eye...  ;D

Offline guefz

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Re: Fluoreszierender Uranophan???
« Antwort #104 am: 27 Aug 17, 22:09 »
Hallo,

ja, das mit dem Löcher in Kristalle brennen geht bei den Raman-Messungen auch wenn man nicht die Laserleistung passend runter dreht. Ich habe sowohl solche schwarzen Flecke als auch richtige Löcher versehentlich produziert, mittlerweile kenne ich aber meine Pappenheimer einigermaßen. Bei diesen nadeligen Kristall-Aggregaten könnte das Problem auch daher kommen, dass durch die Grenzflächen zwischen den Nadeln die Wärmeleitung schlechter ist als bei einem einzelnen größeren Kristall und daher die Probe punktuell überhitzt wird. Bei etlichen Sulfosalzen ist aber einfach der Schmelzpunkt zu niedrig. Das Bild im Anhang zeigt einen derben Tennantit mit Laser-Treffer...

Die Kalibrierung eines Raman-Spektrometers kann man recht gut mit mehreren Proben überprüfen: klarer Polystyrol (hat man als Mineraliensammler ja in ausreichender Menge), reines Silizium (ist in kleinen Stückchen billig zu kaufen) und Diamant (findet sich preiswert auf Schneidwerkzeugen wenn man keinen Schmuck griffbereit hat) sind mit ihren Spektren in der Literatur gut dokumentiert. Insbesondere PS hat viele markante Banden über einen weiten Bereich verteilt. Bei gut kalibrierten Geräten liegst du da bei Abweichungen von maximal 1-2 Wellenzahlen.

 

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