Selen als Element - Technische Daten

Chemische Eigenschaften

Selen ist ein halbmetallisches Element der 6. Hauptgruppe des Periodensystems mit natürlichen Isotopen ⁷⁴Se bis ⁸²Se. Außerdem kennt man eine Reihe künstlicher Isotope mit Halbwertszeiten zwischen 0,41 Sekunden und 6,5*10⁴ Jahren. Selen steht im Periodensystem unmittelbar unter dem Schwefel und tritt wie dieser in den Oxidationsstufen -2 bis +6 auf. Die Verbindungen mit 4-wertigem Selen sind am häufigsten und beständigsten.
Selen kommt wie der homologe Schwefel in mehreren allotropen Modifikationen vor.

• 1. Rotes Selen:
  

Entsteht als lockeres, amorphes, rotes Pulver, Selendampf rasch abkühlt wird oder Selenige Säure mit Schwefliger Säure zu Selen reduziert wird. Schreckt man geschmolzenes Selen plötzlich ab, so entsteht eine glasartige, amorphe, spröde, rotbraune bis bleigraue Masse, die auch glasiges Selen genannt wird und beim Zerreiben in ein rotes Pulver übergeht. Das glasige Selen unterscheidet sich vom roten, pulvrigen Selen nur durch den Zerteilungsgrad.

• 2. Monoklines rotes Selen:
  

Kristallisiert man rotes Selen aus Schwefelkohlenstoff um, erhält man dunkelrote, monokline Kristalle, die sich beim Erwärmen auf 170 - 180 °C allmählich in graues metallisches Selen umwandeln. Genaugenommen entstehen sogar zwei verschiedene monoklin-kristalline Formen, die sich im Achsenverhältnis unterscheiden: Das bei rascher Abscheidung und tiefer Temperatur vorwiegend erhältliche α-Selen hat eine Dichte von 4,48, das bei langsamer Abscheidung und erhöhter Temperatur kristallisierte β-Selen eine Dichte von 4,40.

• 3. Graues metallisches Selen:
  

Bei gewöhnlicher Temperatur die stabile Form, die entsteht, wenn die anderen Selenmodifikationen auf über 72 °C erwärmt werden. Es besitzt eine hexagonale Kristallform, grauschwarze Farbe und ist in Schwefelkohlenstoff nahezu unlöslich. Die Schmelze dieser Modifikation ist braunrot, der Dampf braungelb.

Selendampf der grauen Modifikation besteht aus Se₆-Ringen. Die roten Modifikationen bestehen aus Se₈-Ringen, und im grauen, glasigen Selen sollen daneben noch Ketten vorkommen. Während die nichtmetallischen roten Modifikationen des Selens den Strom nicht leiten, zeigt metallisches Selen einen ausgeprägten inneren Photoeffekt, d.h. obwohl es im Dunkeln ein sehr schlechter Elektrizitätsleiter ist, nimmt seine Leitfähigkeit bei Belichtung auf das etwa Tausendfache zu (infolge Lockerung bzw. Abspaltung von Elektronen). Bei nachfolgender Verdunklung sinkt die Leitfähigkeit auf den ursprünglichen Betrag. Selen zählt zu den Störstellenhalbleitern mit selektiver Leitfähigkeit.

Physilogie

Selen und seine Verbindungen wirken stark toxisch. Bei längerer Einwirkung von Selen auf den Organismus (als Dampf oder Staub) können Entzündungen der Atmungs- und Verdauungsorgane, Schleimhäute und Außenhaut auftreten. Die Toxizität wird darauf zurückgeführt, dass Selen den Schwefel in Proteinen verdrängen kann. Andererseits ist Selen ein essentielles Spurenelement für höhere Tiere und den Menschen. Selen besitzt eine Schutzfunktion für Proteine vor Oxidation. Als Selenmangelerscheinung gilt eine in einigen Gebieten Chinas verbreitete, Keshan-Krankheit genannte Herzmuskelschwäche. Selenmangel wird auch mit Rheumatismus und Grauem Star in Verbindung gebracht. Selenite sollen die Wirkung von Vitamin E steigern sowie Quecksilber und Cadmium im Körper entgiften. Der Mensch erkrankt, wenn seine tägliche Nahrung mehr als 1 µg Selen/g enthält. Dagegen sollen bei Konzentrationen, die unter 0,2 µg Selen/g liegen, Mangelerscheinungen auftreten. Nach der Trinkwasserverordnung dürfen höchstens 8 µg Selen/l Wasser enthalten sein und pflanzliche Lebensmittel dürfen überhaupt kein Selengehalt aufweisen. Der Mensch enthält von Natur aus 12 - 15 mg Selen. Es wird hauptsächlich in der Leber, Milz, den Nieren und dem Herzen gespeichert.

Vorkommen

Selen gehört zu den weniger häufigen Elementen. Der Anteil an der obersten Erdkruste wird auf nur 9*10^-6 % geschätzt. Damit steht Selen in der Häufigkeitsliste der Elemente in der Nähe von Iod, Silber und Argon. Reine Selenminerale kommen sehr selten vor: Berzelianit, Tiemannit, Naumannit. Dagegen trifft man Selenide häufig in kleinen Mengen mit dem isomorphen Sulfiden (z.B. Kupferkies, Zinkblende, Eisensulfide) vergesellschaftet. Beim Abrösten dieser Sulfide reichert sich Selenoxid (SeO₂) im Flugstaub an. Bei der Kohleverbrennung wird Selen ebenfalls freigesetzt. Der Anodenschlamm der elektrolytischen Kupfer-Raffination und Schlämme aus der Cyanidlaugerei von Silber- und Gold-Erzen stellen Hauptquellen für die Selengewinnung dar.

Herstellung

Selen gewinnt man aus dem Anodenschlamm der elektrolytischen Kupfergewinnung durch Schmelzen mit Soda-Salpeter-Gemisch oder durch Rösten unter Zusatz von Soda bei etwa 500 °C, wobei man Natriumselenat und Natriumselenit erhält. Diese werden in wässriger Lösung mit SO₂ umgesetzt, wobei elementares Selen ausfällt, das destillativ gereinigt wird. Beim Rösten sufidischer Erze (Pyrit enthält durchschnittlich 0,001 - 0,025 % Selen) entsteht neben viel SO₂ auch etwas SeO₂, das als Flugstaub aufgefangen und in Selenige Säure (H₂SeO₃) übergeführt wird. Leitet man in diese Lösung SO₂, so wird die Selenige Säure zu rotem Selenpulver reduziert. Man erhält hochreines Selen durch Bildung von H₂Se bei 650 °C und anschließende Zersetzung bei 1000 °C. Die Gewinnung von Selen-Einkristallen von bis zu 1 cm Durchmesser und 10 cm Länge ist unter Druck (5 kbar) möglich.

Verwendung

Selen findet Verwendung aufgrund der Halbleiter-Eigenschaften von amorphem und polykristallinem Selen als photoleitende Schicht in der Elektrophotografie, in Se-Gleichrichtern und -photozellen, beim Radar, in Kolorimetern, Pyrometern, Photometern, photoelektrischen Belichtungsmessern, zum Bau von Lasern, als Magnetverstärker, in Form von Verbindungen als Farbpigment und zur Entfärbung in der Glasindustrie. Durch Selenzusätze lassen sich die Verarbeitungseigenschaften von Kupferlegierungen verbessern. Kleine Mengen von Selenverbindungen werden auch Schmierstoffen zugesetzt, um Oxidation und Zähwerden zu verhindern. In der chemischen Industrie dient Selen in Form von Verbindungen als Katalysator und Vulkanisationsbeschleuniger. In der organischen Synthese (Nicitinsäure, Cortison) verwendet man Selen und SeO₂ als Dehydrierungsmittel. Die Anwendung von Selenverbindungen in Pflanzenschutzmitteln ist in Deutschland verboten, dagegen ist Selen in Antischuppenmitteln (SeS₂; bis zu 1 %) erlaubt. Etwa 45 % der Selenproduktion werden in der Elektrotechnik verwendet. Neben diesen Anwendungen spielt das Zinkselenid (ZnSe) mit der Zinkblende-Struktur als Halbleitermaterial und als Linsenmaterial für CO₂-Laser (Materialbearbeitung) eine Rolle.

Geschichtliches

Selen wurde 1817 von Berzelius im Kammerschlamm einer schwedischen Schwefelsäure-Fabrik entdeckt und nach grich.: selene = Mond als Selen bezeichnet, um die nahe Verwandtschaft mit dem bereits 1798 entdeckten Element Tellur anzudeuten.

Quellangaben

• Römpp-Chemielexikon; 10. Auflage (116); S. 4044
• Verfasser: Hg