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• Mineralienportrait Schwefel

zu finden.

Schwefel als Element

Chemische Eigenschaften

Schwefel ist ein nichtmetallisches Element der 6. Hauptgruppe des Periodensystems. Das häufigste natürliche Isotop ist ³²S (95,02 %). Daneben sind noch die künstlichen Isotope zwischen ²⁹S und ³⁹S mit Halbwertszeiten zwischen 0,19 Sekunden und 88 Tagen bekannt.
Schwefel ist ein sehr schlechter Leiter für Wärme und Elektrizität. Es wird angenommen, dass Schwefel durch enormen Druck für kurze Zeit metallische Eigenschaften gewinnt, die jedoch sofort wieder verloren gehen. Bei sehr tiefen Temperaturen wird metallischer Schwefel sogar supraleitend.
Schwefel tritt in den Oxidationsstufen -2 bis +6 auf, wobei die Verbindungen des 2- und 6-wertigen Schwefels am häufigsten und beständigsten sind. Schwefel besitzt ähnlich chemische Eigenschaften wie das Homologe Selen. Dagegen besteht mit Sauerstoff nur wenig Ähnlichkeit. An der Luft entzündet sich Schwefel bei 260 °C und verbrennt mit schwach blauer Flamme zu stechend riechendem SO₂ und bis zu 40 % SO₃. Geschmolzener Schwefel greift Stahl kaum an, da sich rasch eine dünne Schicht von schützendem Eisensulfid bildet. Mit Silber verbindet sich Schwefel zu schwarzem Ag₂S. Mit Wasserstoff vereinigt sich Schwefel zu Schwefelwasserstoff. Die Salze des Schwefelwasserstoffs heißen Sulfide.

Physiologie

Auf der Haut bewirkt Schwefelpulver erst nach längerer Zeit eine leichte Reizung. Auch auf niedere Tiere und Pflanzen zeigt Schwefel kaum Wirkung. Er wirkt aber giftig, wenn er bei Berührung mit der lebenden Substanz in SO₂ oder H₂S übergeführt wird (Bekämpfung von Rebmehltau mit elementarem Schwefel). Eingenommener Schwefel passiert den Magen unverändert, wirkt jedoch etwas abführend.
Schwefel ist für die Pflanze ein in relativ großen Mengen benötiger Nährstoff, der durch die Wurzeln in Form von Sulfaten oder in Form von SO₂ durch die Blätter aufgenommen wird. Ein Überangebot von SO₂ und seine Folgeprodukte SO₃ und H₂SO₄ führt zu erheblichen Schäden (saurer Regen).
Schwefel ist ein Bauelement verschiedener Aminosäuren (z.B. Cystein und Methionin) und der aus ihnen aufgebauten Eiweiße. Insgesamt enthält der menschliche Körper durchschnittlich 175 Gramm Schwefel (in Haaren z.B. bis 4%, in Muskeln durchschnittlich 1,1%). Schwefelreich sind im übrigen alle Keratine enthaltenen Teile (Haare, Nägel, Hufe, Federn). Bei der Verwesung wird Schwefel in Form von H₂S und Thiolen frei. Aufgrund iherer olfaktorschen Eigenschaften fallen viele organische Schwefelverbindungen auf, z.B. Geruch des Stinktiers, Kaffee, Cassis, viele Früchte, Spargel, Fleischaroma usw.

Vorkommen

Schwefel gehört zu den häufigeren Elementen. Sein Anteil an der obersten Erdkruste wird auf 0,048 Gew.-% geschätzt. Damit steht der Schwefel in der Häufigkeitsliste der Elemente an 15. Stelle. Schwefel kommt als Element (Lager in Sizilien, Polen, Irak, Texas, Mexiko) und in Form von Sulfiden (z.B. Eisensulfide, Bleiglanz, Kupferkies, Zinkblende, Zinnober) oder Sulfaten (Gips, Anhydrid) an vielen Punkten der Erde vor. Vulkanische Gase reagieren miteinander unter Bildung von dichten Schwefelwolken:
SO₂ + 2 H₂S → 3 S + 2 H₂O
Größere Mengen Schwefel sind in fossilen Brennstoffen enthalten, im Erdgas (z.B. Alberta/Kanada, Lacq/Frankreich oder Norddeutschland) als H₂S, in Erdöl und Kohle im allgemeinen als organische Schwefelverbindungen.

Herstellung

Die Gewinnung von Schwefel aus natürlichem Vorkommen richtet sich nach den örtlichen Gegebenheiten. In Sizilien erfolgt der Abbau durch Ausschmelzen aus dem mit gediegenem Schwefel durchsetzten Gestein, wobei die dafür erforderliche Wärme durch Verbrennen eines Teils des Schwefels erzeugt wird. Kommt der Schwefel tief unter einer dicken Schwimmsandschicht vor, wird er heute nach dem sogenannten Frasch-Verfahren durch Ausschmelzen mit überhitztem Wasserdampf gewonnen, z.B. in den USA, Mexiko und Irak.
Den größten Teil des weltweit produzierten Schwefel erhält man heute als Rekuperationsschwefel aus dem bei der Entschwefelung von Erdgas und Erdöl anfallenden H₂S-haltigen Gas. Nach dem Claus-Verfahren wird der extrahierte Schwefelwasserstoff mit der stöchiometrischen Menge Luft in exothermer Reaktion zu 60 - 70 % Schwefel umgewandelt.
Weltweit wurden im Jahr 2001 57,3*10⁶ t Schwefel produziert.

Verwendung

85 - 90% der Schwefelproduktion werden für die Herstellung von Schwefelsäure sowie von Sulfiten und Hydrogensulfiten eingesetzt. Anwendung findet er ferner zur Vulkanisation von Kautschuk und Hartgummi, zur Herstellung von Kunststoffen, in der Viskose-Industrie (in Form von Schwefelkohlenstoff), für schwefelhaltige Kitte, in der Zündholzindustrie, zur Herstellung von Schwarzpulver und Feuerwerkskörpern, zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff, Ultramarin, Schwefelfarbstoffen, zum Ausschwefeln von Fässern, Konservengläsern usw.

Geschichtliches

Schwefel ist seit dem Altertum bekannt. Schon Homer beschreibt einige seiner Eigenschaften. Im Mittelalter war "Sulfur" als Philosophischer Schwefel

Modifikationen

Schwefel zeigt mehrere allotrope Modifikationen und zwar zwei Arten: es gibt verschiedene Molekülgrößen S_x und es gibt verschiedene Anordnungen gleicher Moleküle S_x im kristallinen Zustand (z.B. S₈ als S_α, S_β und S_γ). In Schmelzen liegen viele Formen S_x (mit x=2 bis ca. 10⁶) in komplizierten Gleichgewichten nebeneinander vor. Sie entsprechen formal den unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit ketten- (catena-Schwefel) oder ringförmigen (Cycloschwefel) Aufbau. Unter Normalbedingungen gehen sie schließlich alle in die bei gewöhnlicher Temperatur einzige stabile Form, den ebenen Cyclooctaschwefel (S₈) über, der kronenförmig als achtgliedriger Ring vorliegt. Neben dieser beständigen Modifikation kennt man noch cyclische Formen der Zusammensetzung S₆ (orangerot), S₇, S₉, S₁₀, S₁₁, S₁₂ (blassgelb), S₁₈ (intensiv gelb) und S₂₀ (hellgelb).

Cyclooctaschwefel liegt bei Raumtemperatur in Gestalt von zitronengelben Brocken oder Stangen vor und wird rhombischer oder α-Schwefel genannt. Je nach der Geschwindigkeit des Erhitzens geht der α-Schwefel zwischen 110 und 119 °C unter teilweiser Zersetzung der S₈-Moleküle in eine hellgelbe dünnflüssige Schmelze über, die bei 114-115 °C wieder erstarrt, wobei häufig auch von einem idealen (112,8 °C) und einem natürlichen (110,2 °C) Schmelzpunkt gesprochen wird. Er ist unlöslich in Wasser, nur wenig löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln und gut löslich in Schwefelkohlenstoff.

Erwärmt man die gelbe, leicht bewegliche Schwefelschmelze (sogenannter λ-Schwefel) auf 159 °C, so wird diese braun und allmählich dickflüssig (infolge der Verschiebung des Gleichgewichts zwischen λ-Schwefel und dem langkettigen μ-Schwefel). Bei 200 °C ist die Schmelze dunkelbraun und etwa so zäh wie Harz, oberhalb von 250 °C nimmt die Zähflüssigkeit wieder ab, wobei die auftretende rote Farbe durch S₃-Ketten bedingt sein soll.

Lässt man in einem größeren Tiegel geschmolzenen Schwefel an der Oberfläche erstarren, so bilden sich im Gefäß lange, monokline Kristallnadeln. Diese nadelförmige, fast farblose S₈-Modifikation wird monkliner oder β-Schwefel genannt. Monokliner Schwefel ist nur oberhalb 95,6 °C stabil. Unter dieser Temperatur geht er wieder in rhombischen Schwefel über.

Bei der langsamen Abkühlung der Schmelze entsteht der schwach gelbe perlmutterartige γ-Schwefel, der ebenfalls monoklin kristallisiert, jedoch mit anderen Achsenverhältnissen als β-Schwefel.

Gießt man dünnflüssige Schwefelschmelze in kaltes Wasser, so entstehen elastische Fäden und Häute (plastischer Schwefel), die in Schwefelkohlenstoff nur teilweise löslich sind. Der Rückstand, der elastische Schwefel (μ-S, amorpher Schwefel), ist ein Polymeres mit 2000 - 5000 Schwefelatomen in einer Kette, der sich nach einigen Stunden von selbst wieder in gewöhnlichen spröden Schwefel umwandelt.

Seit langem kennt man auch schon den Cyclohexaschwefel (ρ-Schwefel). Diese Modifikation entsteht beim Eingießen von Na₂S₂O₃-Lösung in konz. Salzsäure bei 0 °C. Sie kristallisiert hexagonal innerhalb kurzer Zeit aus dem Toluol-Extrakt der Reaktionslösung. Die Kristalle sind ziemlich instabil und gehen schon innerhalb weniger Stunden in ein Gemisch aus plastischen und rhombischen Schwefel über. Die S₆-Ringe der Moleküle haben Sesselform. Bei der umwandlung der S₆-Ringe erfolgt Öffnung und teilweise Spaltung, wobei sich Ketten und S₈-Ringe bilden können.