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Seltene Erden

Elektronenhülle von Cerium
Elektronenhülle von Cerium
Schematische Darstellung der Elektronenhülle des Cerium-Atoms im Bohrschen Atommodell; Die Elektronenkonfiguration gibt die Verteilung der Elektronen in der Elektronenhülle eines Atoms auf verschiedene Energiezustände bzw. Aufenthaltsräume (Orbitale) an.
Copyright: Greg Robson; Beitrag: Collector
Bild: 1322850792
Lizenz: Creative Commons - Namensnennung-Keine kommerzielle Nutzung-Keine Bearbeitung (CC-BY-NC-ND) V.3.0
Elektronenhülle von Cerium

Schematische Darstellung der Elektronenhülle des Cerium-Atoms im Bohrschen Atommodell; Die Elektronenkonfiguration gibt die Verteilung der Elektronen in der Elektronenhülle eines Atoms auf verschie...

Greg Robson

Physikalisch-chemische Eigenschaften der

Seltene Erden-Metalle



Generelle Eigenschaften, resp. Gemeinsamkeiten

  • Silbrig glänzende, relativ weiche und reaktionsfähige Metalle
  • An der Luft laufen sie schnell an und werden matt, wobei sich ihre Oxide bilden
  • Leicht brennbar in der Luft; bei erhöhten Temperaturen entzünden sich viele REE-Metalle und brennen lebhaft
  • Relativ weiche Metalle; je höher das Atomgewicht, desto höher die Härte
  • Viele chemische Verbindungen der REE-Metalle fluoreszieren stark unter UV-Licht
  • Reaktion mit Wasser unter Freisetzung von Waserstoff (Gas); langsam in der Kälte, schnell, wenn erwärmt
  • Reagieren mit verdünnten Säuren unter Freisetzung von Wasserstoff bei Raumtemperatur

Lanthanoide und Seltene Erden

Zu den Metallen der Seltenen Erden gehören die chemischen Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems (mit Ausnahme des Actiniums) und die Lanthanoide – insgesamt also 17 Elemente. Nach den Definitionen der anorganischen Nomenklatur heißt diese Gruppe chemisch ähnlicher Elemente Seltene Erden, bzw. Elemente oder Metalle der Seltenen Erden (REE, REM).

Dies sind die Elemente Scandium (Ordnungszahl 21), Yttrium (39) und Lanthan (57) sowie die 14 auf das Lanthan folgenden Elemente, die Lanthanoide: Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71).

Die Elemente Ce-Lu bezeichnet man in der Chemie auch als Lanthanoide (Lanthaniden). In der Geochemie wird dieser Unterschied i.a. nicht gemacht, d.h. die Begriffe Seltene Erden (REE) und Lanthanoide werden gleichbedeutend benutzt und schließen das La ein.

Die REE zeichnen sich durch eine große chemische Ähnlichkeit untereinander aus, weil ihre äußere Elektronenhülle gleich besetzt ist (5p66s2) und sich die Elemente nur durch Auffüllen der 4f-Niveaus voneinander unterscheiden. Die 4f-Niveaus nehmen infolge ihrer guten Abschirmung durch die äußeren Elektronenhüllen aber an chemischen Reaktionen nicht teil. (Aufgrund der ähnlichen Struktur der Valenzschale verhalten sich die Lanthanoide chemisch wie die Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems Scandium und Yttrium und bilden mit diesen zusammen die Gruppe der Seltenen Erden).


Chemische Eigenschaften

Die Metalle der seltenen Erden sind silbrig-glänzende, relativ weiche und reaktionsfähige Metalle. An der Luft oxidieren sie schnell und werden matt. Mit Wasser reagieren sie mehr oder weniger schnell unter Bildung von Wasserstoff.

Die Lanthanoide gehören wie die Actinoide zu den inneren Übergangselementen oder f-Block-Elementen, da in diesen Reihen die f-Orbitale nicht vollständig mit Elektronen gefüllt sind.

Beginnend bei Cer wird das 4f-Orbital nach und nach aufgefüllt. Es ist bei Lutetium schließlich mit 14 Elektronen vollständig besetzt. Da die 4f-Orbitale tief im Innern der Atome liegen, nehmen sie im Gegensatz zu den d-Orbitalen der übrigen Nebengruppenelemente wenig Einfluss auf das chemische Verhalten. Die Lanthanoiden-Elemente sind sich somit in ihren chemischen Eigenschaften relativ ähnlich. Sie gleichen sich so sehr, dass man sie bei der Entdeckung der Yttererde 1794 sogar für das Oxid ein und desselben Elements hielt. Das gleiche gilt für die zahlreichen Bestandteile der Ceriterde. Gemeinsam ist ihnen die Oxidationszahl +3. Daneben treten bei einigen Elementen noch die Oxidationszahlen +2 und +4 auf. Alle weisen die für Metalle typische dichteste Kugelpackung auf. Die Härte nimmt mit steigender Ordnungszahl zu.


Chemische Formeln der REE

Die Seltenerdenmetalle kommen in der Natur nicht rein, sondern immer als Mischung mit den jeweils anderen REE vor. Aus diesem Grund kann bei den entsprechenden Mineralien (z.B. Allanit) keine einheitliche chemische Formel angegeben werden. Es hat sich daher in der Mineralogie eingebürgert die Elemente der Seltenen Erden in ihrer Summe anzugeben und in der entsprechenden chemischen Formel mit REE (rare earth elements, Seltenerdenelemente) abzukürzen. Wenn möglich ist die Bezeichnung Ln für die Lanthanoide bzw. (Y,Sc,Ln) für die Seltenerdenmetalle zu wählen.


Absorptionsspektrum Xenotim-(Y) und Bastnäsit-(Ce)
Absorptionsspektrum Xenotim-(Y) und Bastnäsit-(Ce)
Absorptionslinien der Yttrium- bzw. Cer-Verwandten Elemente, durch Handspektroskop fotografiert, Fundort: Berg Zagi, Nordwestliche Grenzprovinz, Pakistan
Copyright: Josef 84,55; Beitrag: Josef 84,55
Sammlung: Josef 84,55
Bild: 1334346554
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Absorptionsspektrum Xenotim-(Y) und Bastnäsit-(Ce)

Absorptionslinien der Yttrium- bzw. Cer-Verwandten Elemente, durch Handspektroskop fotografiert, Fundort: Berg Zagi, Nordwestliche Grenzprovinz, Pakistan

Josef 84,55

Physikalische Eigenschaften

Von besonderem Interesse sind die spektroskopischen Eigenschaften Seltener Erden. So weisen sie im Festkörper, im Gegensatz beispielsweise zu Halbleitern, ein diskretes Energiespektrum auf. Dies liegt an der besonderen Struktur der Elektronenhülle. Optische Übergänge finden innerhalb der 4f-Schale statt, welche durch die größeren besetzten 5s-, 5p- und 6s-Schalen nach außen hin abgeschirmt ist. Eine Bandstruktur kann sich aufgrund dieser Abschirmung für die f-Orbitale nicht ausbilden. Die Absorptionslinien sind, aufgrund der für die einzelnen Ionen der Elemente unterschiedlichen elektronischen Umgebung im Kristall (Kristallfeld) ausgesetzt. Die inhomogene Linienbreite reicht, je nach Kristall, von einigen hundert Gigahertz bis zu etwa zehn Gigahertz.

Im atomaren Zustand sind die meisten dieser Übergänge hingegen „verboten“ (1). Im Festkörper hebt das Kristallfeld durch andere Übergänge diese atomaren Verbote jedoch zu einem gewissen Grad auf. Die Übergangswahrscheinlichkeiten sind dennoch gering.


(1) Als verbotenen Übergang oder verbotene Linie bezeichnet man in der Physik einen Übergang von einem Energieniveau – oder allgemeiner von einem (quantenmechanischen) Zustand – zu einem anderen, wenn er gar nicht oder wenn er sehr viel seltener auftritt als andere Übergänge im gleichen System (Quelle: wikipedia)


Lanthanoiden-Kontraktion

Aufgrund der Lanthanoiden-Kontraktion nimmt der Atomradius innerhalb der Reihe von Cerium (183 pm) bis Lutetium (172 pm) nahezu stetig ab (Ausnahmen sind Europium und Ytterbium). Dies liegt daran, dass die Elemente, die – von der Ordnungszahl ausgehend – vor den Lanthanoiden liegen, bereits die 6s und 5p-Schale mit Elektronen aufgefüllt haben, jedoch die 4f-Schale nicht. Die Lanthanoide füllen nun die 4f-Schale mit Elektronen auf. Bei einer vereinfachten Vorstellung des Atom als aus räumlich abgetrennten Elektronenschalen bestehend, füllt sich nun eine, räumlich gesehen, näher zum Kern befindliche Elektronenschale mit Ladungsträgern. Nebenbei füllt sich der Kern selbstverständlich mit der gleichen Anzahl Protonen wie Elektronen auf die 4f-Schale hinzukommen. Durch die dadurch bedingte stärkere Anziehung zwischen Elektronen und Protonen schrumpft der Atomradius, während die Ordnungszahl steigt.

Dieser Effekt ist eigentlich nicht außergewöhnlich, da beim Auffüllen einer Schale innerhalb einer Periode immer der Radius sinkt. Allerdings ergeben sich aus dieser Eigenschaft einige Konsequenzen:

  • Aufgrund der abnehmenden Größe ist eine Trennung mittels Ionenaustauschern leicht möglich.
  • Beim Holmium ist der Radius der Ln3+ so klein, dass er fast dem des Y3+ entspricht; deshalb findet man Yttrium meist mit den HREE zusammen
  • Innerhalb einer Gruppe haben die Übergangselemente an 2. und 3. Stelle sehr ähnliche Eigenschaften.


Literatur

  • Gschneidner, K.A. et al, 2010; Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Elsevier, Amsterdam 2010, ISBN 978-0-444-53220-6.
  • Gupta, C.K., N. Krishnamurthy, K., 2005; Extactive Metallurgy of Rare Earths, CRC Press, ISBN 0-415-33340-7.
  • Delfrey, K.N.,`2008; Rare earths - research and applications. Nova Science, New York, ISBN 1-604-56218-8.
  • Henderson.P.,1989; Rare earth element geochemistry. Elsevier, Amsterdam, ISBN 0-444-42148-3.
  • Reinhard,K,1984; Seltene Erden, Chemie in unserer Zeit, 18. Jahrg., Nr. 1, S. 24-34, ISSN 0009-2851
  • Stosch. H.G., 1988-1993; Vorlesungen am Mineralogisch-Petrographischen Institut der Universität zu Köln, 1988 – 1993, Skript mit Ergänzungen von 1998 und Sommer 2000

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