Mineralformelberechnung von Sulfiden

[submariner]

Hallo zusammen,

kann mir jemand von euch vielleicht erklären, wie man Mineralformeln für Sulfide berechnen kann? Vorhanden sind die Gew.% der einzelnen Komponenten aus EDX-Analysen. Die Daten sind nicht als Oxide angegeben. Genauergesagt handelt es sich um Pb-As-Sulfide.

Die Mineralformelberchnung für Feldspäte etc. habe ich halbwegs verstanden, bzw. gibt es darüber anschauliche Tutorials, aber bei Sulfiden komm ich gerade nicht weiter.

Vielen Dank und beste Grüße
submariner

[Krizu]

Hallo,

was hast Du vorliegen?
At% oder wt% der Elemente?

Mfg

Frank

[submariner]

hallo frank.

ich habe mittlerweile nachgedacht und ausprobiert.
ich habe beides vorliegen, sowohl wt% als auch atom%.

mein versuch: ich nutze die Gew.-Prozent.

1. Ich stelle die Verhältnisse aus Gew.% und Atommasse für jedes beteiligte Elemnt auf --> Gew.% / Atommasse
2.  Diese Verhältnisse addiere ich zusammen und erhalte eine Summe
3.  Ich dividiere die Anzahl der beteiligten Atome an der gesuchten Formel (z.B. PbS = 2 Atome) durch die Summe und erhalte einen neuen Wert
4. Mit diesem Wert multipliziere ich alle aus Schritt 1 erhaltenen Verhältnisse und komme auf die Anzahl der Atome des einzelnen Elementes an der gesuchten Formel

Verwirrend? Kann ich mir vorstellen, ich bin nämlich selbst verwirrt. Ich habe diese Proberechnungen an diversen Mineralen ausprobiert (wt-%-Werte aus dem handbook of mineralogy) und kam auf die exakte Summenformel (z.B. bei Pb-As-S wie Dufrenoysite oder Baumhauerit).

Was sagst du zu der Rechnung? Und für was werden die Atom-% auf den Messdatenblättern angegeben? Aus diesen Daten werden ja schließlich die Gew.% berechnet, oder?

Danke dir schonmal!

[stollentroll]

Wenn du die Atom-% hast, kannst du dir Schritt 1 und 2 sparen.  Hier hast du schon das richtige Verhältnis der Elemente, wie es in der Formel auftaucht.
Die Summe bei EDX-Analysen beträgt 100 %, damit hast du Schritt 2 erledigt.
Mit den Atom-% und 100 als Summe machst du jetzt bei Schritt 3 weiter.

Ein Problem bei EDX-Analysen von Pb-S-Mineralen ist die Überlagerung von dem S-Peak und dem Pb-Hauptpeak. Dadurch bekommst du einen recht großen Fehler und die Identifizierung kann unmöglich sein oder man kann daneben liegen.

Glück Auf

[submariner]

vielen Dank... wieso einfach, wenns auch kompliziert geht 

habs gerade mal überprüft und klingt logisch... und ich zerbreche mir den nachmittag den Kopf. Na gut, ich mache es auch zum ersten Mal..

Es handelt sich bei den untersuchten Proben um submarine, hydrothermale, wahrscheinlich Pb-As-S-Sulfosalze. Nur leider unterscheiden sich die gemessenen Pb, As, S-Gehalte untereinander teilweise deutlich... an einigen Messpunkten ist zwar schon ein gewisser Trend zu erkennen, aber eine genaue Zuordnung wird schwer fallen.

Und noch eine Frage, kann Pb in PbS durch Zn substituiert sein? Das Zink-Signal könnte jedoch auch aus der Umgebung kommen, da ZnS ebenfalls sehr viel auftritt (es handelt sich um submarine Mineralpräzipitate von heißen Fluid-Austritten).

Und welche Analyse-Methode würdest du mir vorschlagen, um den Fehler der Überlagerung zu umgehen? Scheinbar ist eine Methode in dem elementspezifische Röntgenstrahlung gemessen wird, für Pb-As-S nicht geeignet.

Glück Auf!

[Krizu]

Hallo,

Die Pb-S Überlagerung kann einen schon an den Rand der Verzweiferlung treiben.
Eine WDX am REM statt einer EDX könnte das Problem lösen.

Also in meinen Augen ein möglicher Katalog für das System:
- Pb, S, As und Zn am System einmessen (Linienprofil und Menge)
- eine hohe Auflösung an der EDX wäheln, d.h. kleiner Energiebereich.
- die Anregungsenergie sollte das doppelte des Energiebereiches betragen, dadurch wird die Analysenkeule kleiner. Die Ortsauflösung ist dann größer
- Falls möglich vorher eine Systemkalibration machen und Abstand und Strahlparameter (Auflösung) konstant lassen
- Das System mit Cr L-Linien auf Vereisung überprüfen

An die Probe:
- polierte Oberfläche
- Homogenität per QBSD prüfen
- Anaylsenpunkte in homogene Bereiche setzten mind. 5µm Durchmessr
- Mineralkorngröße vorher bestimmen.

Welches System hast du denn zur Verfügung?

MfG

Frank

[stollentroll]

Welche Größe haben die einzelnen Minerale denn bzw. wieviel Probenmenge ist denn vorhanden ?

[submariner]

Danke für eure Hinweise,

die bisherigen Untersuchungen habe ich mit folgendem System gemacht:

Rasterelektronenmikroskop - Jeol JSM 6400
Energie Dispersive (X) Röntgenanalytik - Noran

ich untersuche die Proben im Rahmen meiner Diplomarbeit und habe nicht mehr viel Zeit und Möglichkeiten andere Systeme zu nutzen.

Ich habe mal eine BSE-Aufnahme angehängt, damit ihr euch ein Bild von den zu untersuchenden Aggregaten machen könnt. 
Links: plattig-strahlige Aggregate (wt.% Pb: 60,2; As: 18,3; S: 21,5); rechts: kugelig-kubische Aggregate (wt.%:Pb: 73,2; As: 12,4; S: 14,4),
mitte: tafeliges Aggregat - Baryt mit Sr

Kristallgröße kannst du ja ungefähr auf der Aufnahme erkennen, Probenmenge ist eigentlich genug vorhanden, jedenfalls für REM-EDX.
Danke und viele Grüße

[Krizu]

Hallo,

tja, das Aggregat in der Mitte ist gekippt und kann durchschossen werden.
Links hast du auch relativ feine Nadeln, im Bereich des EDX-Probenvolumens.

Als Anhang mal die Stellen, die ich analysiert hätte. Zur Bestimmung der Probenstelle hätte ich ggf. den Kontrast weiter erhöht. Das Bild wird dann bescheidener, aber die Inhomogenitäten werden deutlicher. Ich hatte einmal Ni-S, die innerhalb eines Korn drei Phasen hatten.
Begründung der Punkte: Im grauen Bereic hhast dui die Matrix, bei den Nadeln hast du scheinbar zwei Zusammensetzungen, einmal die helleren Links und die dunkleren in der Mitte. Die Nadeln die sich ausgesucht habe liegen flach und sind vom eigenmaterial umgeben.

Das gleiche gilt rechts. Fernab der Partikel auf Fläche in einer ungekippten Fläche.

Ggf. musst du mit zwei Parametersätzen arbeiten:
- einmal mit einem Messbereich bis 10kV und einmal bis 20kV. As leigt lieder bei 10,5keV und die L-Linie überlagert mit Mg, was bei marinen Proben häufig sein sollte.

Kennst du die Seite Mikroananalytik.de? Da wird auch noch viel zum Thema Genauigkeit und Analytik erklärt, inkl Forum!

hth

Frank

[submariner]

Hallo krizu,

vielen Dank für deine vielen Ratschläge, die Seite mikroanalytik.de wird mir sicherlich noch gute Hilfe erweisen.

Wie schon gesagt erfolgen die EDX-Messungen im Rahmen meiner Diplomarbeit, sie stellen eine Methode für die Charakterisierung der submarine, hydrothermalen, vulkanogenen Mineralpräzipitate dar. Da ich die Untersuchungen außerhalb meiner Uni an einem anderen Institut machen muss, steht leider nicht sehr viel Zeit für eine noch intensivere Messung zur Verfügung, so dass ich mich letztendlich auf die Erfahrung des REM-Operators verlassen muß (jedenfalls für die Messmethode, Einstellungen, etc.). Nichtsdestotrotz bin ich mit den bisherigen Ergebnissen zufrieden. Messungenauigkeiten bzw. -probleme werden dann halt in der Fehlerbetrachtung erfasst.

Nun habe ich aber trotzdem noch einige Fragen zur Auswertung bzw. zur Darstellung der Summenformel. Z.B. bei Baryt.
Folgende Werte sind gegeben: in Gew. %
BaO   58,72
SrO   4,01
SO3   37,27

Als errechnete Summenformel bekomme ich: (Ba0,84Sr0,09)S1,02O4

Da (SO4) aus einem S-Atom und 4 O-Atomen besteht, ich jedoch auf 1,02 S-Atome komme, muss ich da die Formel noch auf S1 normieren, damit es korrekt ist? Die Summe der Kationen erreicht ebenfalls nicht die Summe 1 sondern (Ba,Sr)0,93.

Wie erkläre ich die Ungenauigkeiten? Dass es sich um einen Strontio-Baryt handelt, ist auch aufgrund des Habitus des Aggregates auf dem REM-Bild zu vermuten.

Beste Grüße und Danke im vorraus.

[Krizu]

Hallo,

einfache Analysenungenauigkeiten?
Schau Dir doch mal die "Bestimmungsfaktoren" oder die Gütefaktoren der Anpassung an.

Da solltest du entscheiden können, welches Element ungenau ist.

Mfg

Frank

[Krizu]

Achja, Nachtrag:
ZnS und PbS bilden keine Mischkristallreihe oder wirklich nennenswerte Lösungen:

System PbS-ZnS:
J. E. Dutrizac, Can. J. Chem., 58 [7] 739-743 (1980).
der zitiert:
1. K. Friedrich, Metallurgie (Halle), 5 [4] 114-128 (1908).
2. R. C. Kerby, Can., Mines Branch Invest. Rep., Rep. No. IR 73-49, Department of Energy, Mines, and Resources; Mines Branch, Ottawa, Canada, pp. 1-18 (1973).

Irgendwas über Diffusion von Pb in ZnS bei der Temperung:
V. N. Zubkovskaya and A. V. Vishnyakov, Zh. Fiz. Khim., 55 [6] 1457-1460 (1981); Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.), 55 [6] 818-819 (1981).

hth

Frank

[submariner]

Hallo Krizu und Stollentroll,

ich wollte kein neues Thema aufmachen, deswegen stelle ich meine Frage hier:

Gibt es ein Mischkristallsystem zwischen PbS und As-Sulfiden? Bzw. kann Pb durch As im Galenit substituiert werden?

EDX-Analysen ergaben folgende Elementgehalte in Gew.%: Pb: 70,18 As: 13,22 S: 16,6
Das REM-Bild zeigt einen oktaedrischen (Galenit)-Kristall.

Wie erkläre ich den hohen As-Gehalt? Als Substitution mit Pb oder eher als kleine As-Sulfid-Einschlüsse (inclusions) im Galenit?
Ich finde leider keine passenden Publikationen zum Thema... an diese Publikation, welche oft zitiert wird, komme ich leider nicht ran:

Fleischer, M.: Minor elements in some sulfide minerals. Econ. Geol. Fiftieth Anniversary Volume, II, 970–1024 (1955).

Vielen Dank und beste Grüße

[Krizu]

Hallo,

ich habe keine Phasendiagramme auf die Schnelle gefunden.

Aber zum Thema Einschlüsse:  Die sieht man im QBSD. Nimm Dir als Referenz ein Stück Messing und stelle den QBSD so ein, dass du die Phasen siehst. Dann gehst du auf die Probe und ziehst die Helligkeit nach. Dann solltest du Einschlüsse sehen.

Variante 2: Oberflächenbelegung. Variiere die Beschleunigungsspannung von ca 5 bis 8 keV über 10keV, 20keV auf die maximalen meist 30keV. Aber immer schön die Strahlkorrektur z.B. gegen Si durchführen ;-). Dann solltest du erkennen, ob da nur eine epitatische Schicht drauf ist.

MfG

Frank

[Uwe Kolitsch]

Welche Peaks wurden für die Quantifizierung benutzt...?