Gitterparameter, Elementarzelle, Z-Wert, chemische Formel

[Stefan]

Hallo,

ich habe da mal eine grundlegende Frage bezüglich chemischer Formeln.

Nehmen wir Ag₃Hg₂ für Paraschachnerit. Die CNMNC schreibt Ag₃Hg₂ in der Analys wird von Ag_1.2Hg_0.8 geschrieben. Im Prinzip die selben Mengenverhältnisse.

Die Elementarzelle hätte eigentlich Ag_2.4Hg_1.6 da sich dann ein Z-Wert von 1 einstellen würde. Welche Schreibweise ist nun zu bevorzugen. Es fällt schwer Gitterparemeter, Formel und Z-Wert zur Dichtebestimmung in Einklang zu bringen wenn neue Formelschreibweisen ohne die zugehörigen Daten veröffentlicht werden.

Welche verbindlichen Reglen gibt es für die Schreibweise der Formeln?
Besten Gruß
Stefan

[Krizu]

Hallo,

in meinen Augen ein heikles Thema :-)
Du kannst verschiedene Elementarzellen des gleichen Gitters aufstellen (z.B. primitive die Z=1 haben oder gemäß der Konventionen mit höherem Z). Daher ist es imho wichtig, dass die Gitterparameter, dass Z und die genaue Raumgruppe mit der Aufstellung in der Quelle angegeben ist.

Also wenn Ag3Hg2 ein krummes Z gibt, kann das nicht zur Aufstellung passen - ist aber chemisch richtig. Was machen den Leerstellen?

MfG

Frank

[Stefan]

Hallo Frank,

ich bin mir nicht sicher ob ich Deine Frage richtig verstehe.

Besten Gruß
stefan

[Krizu]

Einige Kristalle haben Leerstellen fest in der Struktur, siehe den vorletzten Fall mit der Dichte 32g/cm3.

Wie gibst du eine Leerstelle in der chemischen Formel an?

MfG

Frank

[Axinit]

Servus,

ich denke, ich verstehe die Frage bzw. das Problem.

Eine chemische Summenformel, wie z.B. Ag3Hg2 gibt ueblicherweise die Anzahl der Atome (als kleine, tiefgestellte, ganze Zahlen) der chemischen Elemente an, die in einer Verbindung enthalten sind. Die Ergebnisse von Elementaranalysen, z. B. Ag1.2Hg0.8 werden sinnvollerweise ebenfalls mit ganzzahlige Indices angegeben (Atome lassen sich schlecht teilen  ); der Informationsgehalt ist natuerlich derselbe.

Im Fall von Schachnerit und Para-Schachnerit handelt es sich um Amalgame, d.h. intermetallische "feste Loesungen" (solid solutions) von Silber in Quecksilber. Die Besetzung der Atompositionen ist dabei statistisch, d.h. Ag und Hg sind im Gitter gegeneinander austauschbar.

Wie Krizu schon schrieb, koennen Einheitszellen verschiedenartig aufgestellt (= definiert) werden; hierzu gibt es Konventionen (s. WebPage der IUCr).

Die Zahl Z der Formeleinheiten pro Einheitszelle ergibt sich aus der Bestimmung der Elementarzelle; eine Ueberpruefung der aus den Roentgendaten berechneten Dichte mit der experimentell  bestimmten Dichte  ist zweckmaessig, insbesondere wenn Zweifel bez. der eindeutigen Festlegung der Raumgruppe bestehen (wie dies bei Schachnerit der Fall ist).

GA

Harald 

[Stefan]

Hallo Harald, Hallo Frank,

Die Zahl Z der Formeleinheiten pro Einheitszelle ergibt sich aus der experimentell bestimmten Dichte und den Gitterparametern.

und den Atommassen aus der chemischen Formel.

Genau hier ist eine Falltür. Wenn ich die Formel mit einem beliebigen Multiplikator versehen kann (Formel)_x um sie aufzuhübschen. Dann ist der Z-Wert auch immer (Z)_x zu multiplizieren, da sonst rechnerisch eine falsche Dichte raus kommen würde.

Wäre es nicht sinniger die Formel auf die kleinste Elementarzelle abzubilden damit Z immer 1 ist?

Was die Vakanz (Leerstelle) angeht wird diese mit ☐ dargestellt und da masselos bei der Berechnung nicht berücksichtigt. Die Vakanz müsste bei den Analysedaten, den Gitterparametern einfließen.

Beispiel mit Vakanz:
(Na,☐)(Fe²⁺,Mg)₃Al₆(BO₃)₃Si₆O₁₈(OH)₄

Besten Gruß
Stefan

Nachtrag: Harald hast Du den Link für mich wo die IUCr die Konventionen bekannt gibt. Bei vorsichter Suche bin ich noch nicht fündig geworden. -Danke

[Krizu]

Nein - die primitiven Zellen mit Z=1 sehen ziemlich doof aus ;-)
Schau mal unter Wigner-Seitz des FCC oder BCC-Gitters.

Frank

[Axinit]

Servus Stefan,

mir war, als ob die IUCr ein Tutorial anbietet - ich konnte dies aber auf die Schnelle nicht wiederfinden. Alle relevanten Informationen stehen in den International Tables - es ist mir nicht klar, inwieweit diese kostenfrei verfuegbar sind.

Bei den Formeln geht es  nicht um ein "aufhuebschen". Im Fall des Schachnerits (und allgemein von Legierungen) koennen equivalente Formeln wie Ag3Hg2 bzw. Ag1.2Hg0.8 in der Tat irrefuehrend sein. Sehr vereinfacht gesagt liegt eine Substanz "M2"vor, im Festkoerper sind Silber und Quecksilberatome statistisch im Verhaeltnis 1.5/1 verteilt, die Raumgruppe gibt moegliche Zahlen von Z vor, von denen 2 die kleinste (und plausibleste) ist. 

Bei dem von Dir angegebenen Beispiel mit Vakanz muss die Formel eine ladungsneutrale Verbindung (ich habe es nicht nachgerechnet) ergeben (Na,☐)(Fe2+,Mg)3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4. Die Schreibweise der Mineralogen unterscheidet sich hier  von der der Chemiker, obwohl die Information gleichwertig ist. Die Mineralogen geben mit der Formel bereits strukturelle Information an und trennen Kationen und Anionen, ein Chemiker wuerde die Summenformel nach Elementen sortieren. Letzeres macht es m. E. einfacher, die Zusammensetzung eines  "ladungsneutralen Festkoerpers" fehlerfrei zu beschreiben.

GA

Harald

[kks]

die primitiven Zellen mit Z=1 sehen ziemlich doof aus

Die Intelligenz einer Elementarzelle ist nun mal nicht besonders hoch, also kann sie auch ruhig so aussehen 

Nein, die Spielregel lautet: Nimm die kleinste Elementarzelle, die mit der Symmetrie verträglich ist. Primitiv oder zentriert ist nämlich keine Frage der Größe, sondern der Symmetrie; wenn die Symmetrie, also die Struktur, eine Zentrierung vorschreibt, darf ich keine primitive Zelle wählen, und umgekehrt.

Gruß,
Klaus

[Krizu]

Gut gesagt :-)
Du kannst aber immer eine Symmetrie-verträgliche primitive Zelle aufstellen, oder nicht?

MfG

Frank

[Stefan]

Hallo,

also bisher lerne ich daraus, dass es jedem nach seinem degusto überlassen ist eine Formel so zu schreiben wie es ihm passt mit der Einschränkung sie muss noch die Menegenverhältnisse und ggf. ein paar andere Kriterien erfüllen.

Der Z-Wert wird dann einfach entsprechend angepasst, so dass noch eine sinnvolle Dichte dabei raus kommt.

Besten Gruß
Stefan


Nachtrag: Welchen Sinn hat dann eine berechnete Dichte, wenn die Z-Werte nur durch Rückrechnung aus der gemessenen Dichte bestimmt werden. Gibt es da auch noch andere Verfahren? Wenn ja, dann würde sich auch die Formelschreibweise genauer spezifizieren.

[Krizu]

Nein,

die Dichte ist ein "Abfallprodukt" und geht nicht in die Rechnung ein.

Wie wird eine Struktur bestimmt? Dafür machst du Pulveraufnahmen und Einkristallaufnahmen. Aus den Daten bestimmt du die Gitterebenenabstände und dann die Atome auf den Positionen (Rietveld) indem du das ganze so lange variierst bis die Reflexe zu der Struktur passen.

Dann gibt es noch die Symmetrie-Operationen. Eine Struktur wird nicht über das Gitter und die Atome bestimmt, sondern primär über die Symmetrie.

Vielleicht verdeutlicht
http://cars9.uchicago.edu/~ravel/talks/course/programs/fuse/docs/atoms-2.html#ss2.5
das Ganze

oder auch
http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/powdcell/a_v/v_1/powder/details/setting.htm

oder auch
http://www.crystal.unito.it/Manuals/crystal09.pdf
Seite 244

oder so etwas?
http://ww1.iucr.org/comm/cnom/index.html

LG

Frank

[Stefan]

Hallo Frank,

soweit ist das klar, geht aber an meiner Ausage meines Erachtens vorbei.

So wird die chemische Zusammensetzung und die Struktur bestimmt. Damit ist aber noch keine Dichtebestimmung möglich. Diese wird erst möglich wenn die Anzahl der Formeleinheiten Z für die Dichteberechnung bekannt ist.

Aber an welcher Stelle wird das Z bestimmt?

Besten Gruß
stefan

[Krizu]

Hallo,

je nach gewählter (empfohlener/vereinbarter)  Punktgruppe hast du ein gegebenes Z.
Die Chemie=Summenformel machst du per Analyse.

Oder nicht?

MfG

Frank

[Stefan]

Hallo Frank,

ich bin da absolut kein Fachmann.

Das ist am Ende die Frage worauf alles hinaus läuft. Wenn das Z ein fester messtechnisch bestimmter Wert ist, so wie die Gitterparameter und die Zusammensetzung auch bestimmt werden, dann kann die Formel keinen beliebigen Multiplikator haben sonst stimmt die Dichteberechnung nicht.

Das ist es was ich u.a. wissen möchte.

http://www.dur.ac.uk/zprime/not.html

Besten Gruß
Stefan