Odontolith

[Philip Blümner]

Hallo,
als Odontolith bezeichnet man türkisfarbene fossile Zähne von Mastodon u.a. Säugetieren. Die Färbung rührt nicht vom Kupfergehalt (Türkis) her und wird nicht durch Eisen (Vivianit) hervorgerufen, sondern durch einen Mangangehalt des Apatits (Mn²⁺). Die Färbung entstand durch Erhitzung der Knochen.

Quelle: https://www.mindat.org/article.php/179/On+%22Odontolite%22+or+%22Bone+Turquoise%22

Im Mineralienportrait steht noch die nach obiger Quelle alte Annahme, dass es durch das Einlagern von Eisenphosphaten zustandekam. Was aus dem Artikel m.M.n. nicht ganz klar wird, ist, ob es sich um eine zufällige Entstehung oder eine bewusste Entstehung handelt. Wohl schon im Mittelalter hat man die gefärbten Fossilien zu Schmuck verarbeitet.

Der Ursprung dieser Funde stammt aus Frankreich. Kann man davon ausgehen, dass es nur diese jenen Fossilien betroffen hat aufgrund ihres artbedingten (?) Mineralgehaltes?

Und ließe sich das nachmachen? Gab es dazu Versuche?

LG Philip

[Lynx]

Hallo Philip

Apatit mit Mn5+ kann man synthetisch herstellen - d.h. einen Apatit synthetisieren und entsprechend mit Mn dotieren (Mn kann meines Wissens im Apatit als 2+ und 5+ eingebaut sein).

Soviel ich weiss, ist das z.B. bei Zähnen auch künstlich nachträglich möglich, bin mir aber über die Details im unklaren. Vermutlich kann eine Lösung mit Mn-Ionen in die doch poröse Zahnstruktur leicht einwandern und damit sind Diffusionswege kurz. Geeignetes Erhitzen (keine Ahnung, ob 600°C wirklich reichen) sorgt für den Einbau *und/oder* für eine Stabilisierung (Oxidation) der Mn-Ionen zu Mn5+.

Generell ist das "Verblauen" von Zähnen bei prähistorischen Funden durchaus natürlich. Es kommt darauf an, das Mn als 5+ im Apatit zu stabilisieren. Und das könnte durchaus auch bei "Moorleichen" (Mammut im sibirischen Moor) oder anderen Umweltgegebenheiten und bei genug Zeit natürlich auftreten...


Worum geht es Dir?

Grüsse, Martin

Edit: Wie oben gesagt, Mn5+ macht Apatit blau, Mn2+ meines Wissens nach eher rosa...

[Harzsammler]

Hallo Philip

Apatit mit Mn5+ kann man synthetisch herstellen - d.h. einen Apatit synthetisieren und entsprechend mit Mn dotieren (Mn kann meines Wissens im Apatit als 2+ und 5+ eingebaut sein).

Soviel ich weiss, ist das z.B. bei Zähnen auch künstlich nachträglich möglich, bin mir aber über die Details im unklaren. Vermutlich kann eine Lösung mit Mn-Ionen in die doch poröse Zahnstruktur leicht einwandern und damit sind Diffusionswege kurz. Geeignetes Erhitzen (keine Ahnung, ob 600°C wirklich reichen) sorgt für den Einbau *und/oder* für eine Stabilisierung (Oxidation) der Mn-Ionen zu Mn5+.

Generell ist das "Verblauen" von Zähnen bei prähistorischen Funden durchaus natürlich. Es kommt darauf an, das Mn als 5+ im Apatit zu stabilisieren. Und das könnte durchaus auch bei "Moorleichen" (Mammut im sibirischen Moor) oder anderen Umweltgegebenheiten und bei genug Zeit natürlich auftreten...


Worum geht es Dir?

Grüsse, Martin

Edit: Wie oben gesagt, Mn5+ macht Apatit blau, Mn2+ meines Wissens nach eher rosa...

... für mich eine sehr abenteuerliche Theorie.

[Lynx]

Hallo nochmal

... für mich eine sehr abenteuerliche Theorie.

Was ist abenteuerlich? Mn5+? Bei 600°C Ausheizen von Zähnen?
Oder meinst Du die Aussage mit dem Millieu?


Du kannst synthetischen Apatit nachträglich mit Mn dotieren. Der wird dann auch blau, also Mn5+..
Dann sollte das auch mit biologischem Apatit gehen. (soviel zum Ausheizen von Zähnen.)

Tatsächlich bin ich mir beim Millieu nicht ganz sicher, aber ich meine mich zu erinnern, dazu etwas gelesen zu haben. Ja - brennen hilft, aber das gilt auch für andere Kristalle.  Und wenn Du mit nur (!) 600°C die Farbe Blau so deutlich erzeugst, ohne das Material aufzuschmelzen (sondern nur einen Ordnungsprozess anstößt, der dazu führt, dass sich  Mn5+ richtig einbaut und die nanokristallinen Apatite wachsen; Fluorapatit schmilzt bei deutlich höherer Temperatur) dann würde es mich wundern, wenn es nicht auch natürlicherweise bereits (leicht?) blaue fossile Zähne gibt, die aufgrund der Zeit und des Millieus auch schon einen Teil des Wegs gemacht haben.

Wenns nötig ist, suche ich nochmal Literatur zum Thema natürlich blaue Zähne...
Gruß, Martin


Reiche, I., C. Vignaud, and M. Menu. "Heat induced transformation of fossil mastodon ivory into turquoise ‘odontolite’. Structural and elemental characterisation." Solid State Sciences 2.6 (2000): 625-636.

Reiche, Ina, Martin Radtke, and Christian Brouder. "Antike Gläser und versteinertes Elfenbein: Röntgenanalyse in der Kunst." Physik in unserer Zeit 34.2 (2003): 80-86. (gibts ein pdf)

[Lynx]

Noch Literatur als Ergänzung

Robles, Jasinto, et al. "Blue bone analyses as a contribution to the study of bone taphonomy in San Josecito Cave, Nuevo Leon, Mexico." Journal of Cave and Karst Studies 64.2 (2002): 145-149.
-> findet blaue Knochen und weist Cu in Spuren nach.


JOURNAL ARTICLE
From mastodon ivory to gemstone: The origin of turquoise color in odontolite
Ina Reiche et al American Mineralogist (2001) 86 (11-12): 1519-1524.
10.2138/am-2001-11-1221
 Aus dem Abstrakt:
"(...)   
Contrary to what had formerly been described as the color origin in odontolite, our study has conclusively identified traces of Mn5+ by UV/visible/near-IR reflectance spectroscopy, TRLIF, and XANES inside the fluorapatite. Thus, odontolite owes its turquoise-blue color to Mn5+ ions in a distorted tetrahedral environment of four O2− ions. XANES also demonstrated oxidation of disordered octahedral Mn2+ ions to tetrahedral Mn5+ species in apatite during the heat process. So we give the first evidence of the real color origin in odontolite."
-> Reiche spricht an anderer Stelle (ESRF-website) von "deliberate heating" also vorsätzlichem, bewußtem Brennen der Zähne. Andererseits
Zuweilen lässt sich Temperatur durch Druck, Umgebung  und vorallem Zeit ersetzen. Das ist dann nicht 100% Umsetzung aber könnte  zu leicht blauen Zähnen führen...


Ohne eingehend recherchiert zu haben könnte ich mir vorstellen, dass
(i) es vielleicht mehrere Routen gibt, um blaue Knochen zu erzeugen
(ii) die angesprochene Mn5+ Route mit Brenen des Materials bei 600°C belegt und ohne Brennen möglich erscheint, wenn andere oxidierende Bedingungen aushelfen.

Gruß, Martin

[Harzsammler]

Soweit mir bekannt, handelt es sich bei Odontolith um natürlich vorkommende, unbehandelte Zähne und Knochen von türkiser Farbe.
Im verlinkten Artikel ist ein bei der Herstellung gebranntes religiöses Artefakt untersucht worden und man fand Mangan 5+ als farbgebendes Element.

Nun mag das ja gut sein, aber daraus zu schlussfolgern dass nun Mangan in der Oxidationsstufe 5+ für alle diese Schmucksteine als farbgebendes Element verantwortlich ist, das halte ich für abenteuerlich.
Im natürlichen Milieu dürfte dieses hochoxidierte Mangan auch kaum vorkommen.

Grüße,
Michael

[Philip Blümner]

Guten Morgen,
vielen Dank für die zahlreichen Antworten.
@Lynx
So weit wie ich es verstanden habe, sind die französischen Funde stark erhitzt worden. Absichtlich oder nicht, sei mal dahingestellt.

Wenn die vielen tausend Jahre, seitdem die Tiere fossil wurden, reichen, um die Zähne blau werden zu lassen, ist Hitze nicht zwingend erforderlich, sondern auch durch Druck möglich (Imprägnation)?

Es gibt auch Funde von blauen Knochen und Zähnen im Westen der USA, da sind es Cu-Lösungen, die die Knochen infiltrierten. Selbstverständlich auch plausibel. Dann aber bestimmt (theoretisch) von andersfarbigen Lösungen als blau auch möglich. 

@Harzsammler

Nun mag das ja gut sein, aber daraus zu schlussfolgern dass nun Mangan in der Oxidationsstufe 5+ für alle diese Schmucksteine als farbgebendes Element verantwortlich ist, das halte ich für abenteuerlich.
Im natürlichen Milieu dürfte dieses hochoxidierte Mangan auch kaum vorkommen.

Das meine ich eben, dass vielleicht nur zufällig dort so viel Mangan im Apatit der Zähne vorkam, um diesen Umstand zu erzeugen.

LG Philip

[heli]

Ich denke auch, dass es verschiedene Gründe für die Einfärbung von Knochen oder Zähnen gibt.

So findet man auch heute noch auf manchen Halden, vor allem in ehemaligen Kupferabbaugebieten, in allen Farbtönen eingefärbte grüne und blaue Knochen(reste).
Offensichtlich wird das Material zwischenzeitlich auch mehr gesammelt.   

[Lynx]

Hallo zusammen,

dann sind wir uns ja einig.

Nun mag das ja gut sein, aber daraus zu schlussfolgern dass nun Mangan in der Oxidationsstufe 5+ für alle diese Schmucksteine als farbgebendes Element verantwortlich ist, das halte ich für abenteuerlich.
Im natürlichen Milieu dürfte dieses hochoxidierte Mangan auch kaum vorkommen.

Grüße,
Michael

Tut mir leid, wenn ich mich eingangs missverständlich ausgedrückt habe. Ich hatte nicht gemeint, dass alle blauen Zähne so zustande kommen.
Umgekehrt: Ja, von Mn5+ blau gefärbter Apatit kommt durchaus vor. (z.B. der Apatit von hier https://www.mineralienatlas.de/?l=263)
Meines Wissens nach ist bei Mn5+ keine hohe Konzentration für eine effektive Färbung nötig, weil die Lichtabsorption der Mn5+ Farbzentren sehr effizient ist.


Gruß, Martin

[alfredo]

Ich denke, Mindats Beschreibung von Odontolith - erhitztes Mastodon-Elfenbein, gefärbt durch Mn(III) - darf nur für diesen einen bestimmten Fund in Frankreich gelten. Viele andere Ursachen für blaue Knochenfarbe entstehen in andere Fundstellen. Dieses Foto zeigt zum Beispiel einen Kieferknochen, den ich in einer alten verlassenen Kupfermine in Bolivien gefunden habe, und seine Farbe verdankt sie sicherlich Kupferverbindungen und nicht erhitzter Mn(III): https://www.mindat.org/photo-781197.html

[Lynx]

Hallo zusammen

So wie ich den Reiche–Artikek ursprünglich verstanden habe, meint sie, dass Odontolith=biomineralisierter Fluorapatit blau wird durchn Mn5+Ionen im Apatit-Gitter. Eingelagerte Kupfer–oder Eisenminerale bilden mit dem Apatit ein Stoffgemisch- ist das dann noch Odontolith?

Dass nur beim französischen Fund (und eben auch für Kunstwerke eingesetzte Blaupigmente?) Mn5+ basierte Färbung vorliegt und der dazu nötige Prozess so speziell ist, dass alle anderen blauen Zähne von eingelagerten Cu oder Fe-Mineralien herrühren, ist eben auch nicht belegt. Vermutlich wäre da doch einiges noch zu forschen.

Vielleicht hat jemand dazu Literatur gefunden (dann muss nicht nur ich Belege beischaffen ;-) )?
Gruß, Martin

[Lynx]

Hallo zusammen

Ein bisschen Literatur.

1)Reiche, I., et al. "Comparative analysis of odontolite, heated fossil ivory and blue fluorapatite by PIXE/PIGE and TEM." Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 161 (2000): 737-742.

Die Autorin beschreibt, wie die Untersuchungen durchgeführt wurden, gibt Probenbeschreibung und Messdaten. Ausgangspunkt sind die unbehandelten fossilen Zähne, die teilweise im Verlauf der Untersuchung getempert wurden. In der Probenbeschreibung (Tabelle1) wird explizit Färbung vor und nach Tempern genannt, Beispiele
O1: Tooth (odontolite), turquoise blue with brown areas, No treatment 
O4: Mastodons ivory (odontolite), turquoise blue with brown areas, color after heating: turquoise blue

O1 und O4 weisen bereits ohne Hitzeeinwirkung also natürlicherweise blau gefärbte  Stellen auf.
d.h. es gibt wahrscheinlich Mechanismen, die auch ohne Hitzeeinwirkung die Mn5+ Färbung (zumindest stellenweise) bewirken könnten!
Bei Probe O4 wird die Farbe anscheinend intensiviert. Alle blauen Proben zeigen signifikanten Mn-Anteil, aber nur sehr geringen Cu-Anteil.
Beschrieben werden Proben verschiedener Fundorte (mit Schwerpunkt Südfrankreich).

2)Reiche, Ina, et al. "From mastodon ivory to gemstone: The origin of turquoise color in odontolite." American Mineralogist 86.11-12 (2001): 1519-1524.
Darin greifen die Autoren die Untersuchungen auf.

3)Reiche, I., C. Vignaud, and M. Menu. "Heat induced transformation of fossil mastodon ivory into turquoise ‘odontolite’. Structural and elemental characterisation." Solid State Sciences 2.6 (2000): 625-636.

4)Reiche, Ina, et al. "Manganese accommodation in fossilised mastodon ivory and heat-induced colour transformation: Evidence by EXAFS." European journal of mineralogy 14.6 (2002): 1069-1073.

Lit. 2-4 arbeitet die Details der Untersuchungen wissenschaftlich auf. Hier findet man noch den Kontext zur Kunstgeschichte:
http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2001/chemistry/CHEM8.html

5)Krzemnicki, Michael S., Franz Herzog, and Wei Zhou. "A historic turquoise jewelry set containing fossilized dentine (odontolite) and glass." Gems & Gemology 47.4 (2011): 296-301.
Die Autoren beschreiben die Untersuchung von Schmuckstücken mit Türkis und blauem Odontolith. Sie bemerken darin, dass Zisterziensermönche aus der Region im Südwesten Frankreichs (aus dieser Region stammen auch die von Reiche untersuchten Zähne) bereits seit dem Mittelalter „blau gefärbte Steine“ machten, die an Türkis erinnern.

6)Taniguchi, Yoko, et al. "The first fake? Imitation turquoise beads recovered from a Syrian neolithic site, Tell El-Kerkh." Studies in conservation 47.3 (2002): 175-183.
Die Autoren beschreiben ebensolche Funde blauer Odontolith-Perlen aus Syrien.

7)Chadefaux, Céline, et al. "Color origin and heat evidence of paleontological bones: Case study of blue and gray bones from San Josecito Cave, Mexico." American Mineralogist 94.1 (2009): 27-33.
Auch in Mexiko gibt es derartig blau gefärbte Knochen.
8)Reiche, Ina, and Emilie Chalmin. "Synchrotron radiation and cultural heritage: combined XANES/XRF study at Mn K-edge of blue, grey or black coloured palaeontological and archaeological bone material." Journal of Analytical Atomic Spectrometry 23.6 (2008): 799-806.

Lit. 5 und 6, 8 geben Hinweise auf die kulturelle Nutzung von derart gefärbtem Odontolith
Lit. 6 und 7 zeigen, dass es kein rein südfranzösisches Phänomen ist.


9)Ferrand, J., et al. "On the origin of the green colour of archaeological bone artefacts of the Gallo‐Roman Period." Archaeometry 56.6 (2014): 1024-1040.
Die Autoren beschreiben, dass Grünfärbung von Knochen durch Auskochen in einem Kupferkessel erzielt werden kann


———

Soweit meine erste Recherche zur Literatur. Jetzt seid Ihr dran.

Gruß, Martin

[Harzsammler]

Jetzt seid Ihr dran.
Gruß, Martin

...von welchem Tier stammen denn die Knochen und Zähne?
Man könnte ja mal einen Kupferkessel mit Zähnen und Knochen unter Zugabe von etwas Braunstein ansetzen...

Grüße,
Michael

[Lynx]

Noch mehr nette Literatur:
Umgekehrt lässt sich aus der Farbe auf Temperatur schließen...
10) Dauphin, Yannicke, et al. "Can colour be used as a proxy for paleoenvironmental reconstructions based on archaeological bones? El Harhoura 2 (Morocco) case study." Journal of taphonomy 10.2 (2012): 69-84.

Es gibt auch lila (hier nicht Mn)
11) Cole, Garrard, and Tony Waldron. "Purple Staining of Archaeological Human Bone: An Investigation of Probable Cause and Implications for Other Tissues and Artifacts." Journal of Anthropology 2016 (2016).

mit den verwendeten Technologien  XANES und FTIR lässt sich wohl auch herausfinden, wie Knochen getrocknet wurden (unabhängig von der Färbung)
12)Rajendran, Jayapradhi. "XANES and FTIR study on dried and calcined bones." (2012).

In der Literaturliste fehlen die Sichtungen von Cu-gefärbten (blauen) Knochen, da hatte ich unterwegs auch Artikel gesehen.

Eigentlich lässt sich die angegebene Literatur finden und zumindest im Abstrakt lesen. Aber aus Spass an der Freud
Tiere:
In Frankreich:vorallem Mastodon, Stosszähne und Zähne.
Mexico (ich zitiere Ref7) "..The fossil fauna is composed of mollusks, amphibians, reptiles, birds, and mammals, including more than 30 extinct species (Arroyo-Cabrales et al. 1998)."
Die kupferkesselgekochten waren wohl Rindersuppe. ("... modern ox bones")

@ Michael
Wenn ich Deinen Post ernst nehme, würde ich Dir folgendes  vorschlagen:
1) nimm einen Zahn, leg ihn in eine Mn-Haltige Lösung (vielleicht Kaliumpermanganat, das gibt relativ leich einen Belag aus Braunstein auf dem Zahn.) Und dann rösten bei >400°C. Bin gespannt auf die Bilder....

2) nimm einen weiteren Zahn und leg ihn in Kupfersulfat-Lösung und röste ihn dann.

3) nimm einen weiteren Zahn, leg ihn in eine Eisen-Lösung und röste ihn dann.
Bin gespannt auf die Bilder....

Aber ehrlich. lest Euch mal durch die Literatur - das ist spannend! Edit: und so gesehen durchaus abenteuerlich...

Gruß, Martin