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Autor Thema: Analysen (mit Daten)  (Gelesen 2778 mal)

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Offline guefz

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #45 am: 07 Jan 20, 19:49 »
Holla, kaum ist man zwei Tage nicht da, geht hier die Post ab  :o

Zu meinen Messungen: ich habe fast alle meine Messungen auf meiner Webseite veröffentlicht. Entweder nach Fundstelle durchblättern oder bei den Raman-Spektren auch nach Mineral. Da ich dafür und für meine interne Dokumentation bereits die Plots in zwei Dateiformaten erstelle (PDF und SVG), habe ich wenig Lust, das systematisch noch mit einem dritten Dateiformat zu tun, um alle Spektren auch noch hier hochzuladen. Darüber können wir reden, wenn Stefan den Upload von SVG (Vektorgrafiken) ermöglicht.

Wie mache ich meine Raman-Messungen: Die Probe muss natürlich möglichst sauber sein, kaum sichtbare Algenreste oder ähnliches können durch ihre Fluoreszenz die ganze Messung kaputt machen. Wenn die Kristalle stabil sind, also ruhig mal mit dem Dampfstrahler gründlich abspritzen. Die Kristalle können als lose Krümel vorliegen oder auch auf der Matrix sitzen. Letzteres kann bei sehr dünnen Kristallen zum Problem werden, da man dann die Matrix mit im Spektrum sieht. Dann besser den Kristall rausbrechen und auf eine neutrale Unterlage legen (z. B. vernickelte Karrosseriescheibe). Der schwarz eloxierte Kreuztisch meines Mikroskops geht nicht, da diese Oberflächenbehandlung ein eigenes Spektrum hat.

Die Positionierung der Probe sollte so sein, dass eine halbwegs ebene Fläche möglichst senkrecht zum Laserstrahl liegt. Dann hat man die beste Ausbeute an reflektiertem Licht. Andere Ausrichtungen gehen auch, aber die Lichtausbeute ist geringer und damit wird die nötige Messzeit länger bzw. das resultierende Spektrum schwächer. Mein Mikroskop für die Raman-Messungen hat kein normales Okular, sondern nur eine Kamera zur Fokussierung der Probe (bei meinem System der einzige Schwachpunkt, da die Kamera ein sehr schlechtes Bild liefert, aber man gewöhnt sich an alles). Nach die gewünschte Messstelle fokussiert ist, decke ich die Probe auf dem Kreuztisch mit einer schwarzen Papp-Schachtel ab. Einerseits um das Streulicht der Umgebung aus der Messung heraus zu halten und andererseits um nicht ständig mit der Laserschutzbrille herum sitzen zu müssen (mein System bringt etwa 30mW an die Probe (Laser-Klasse 3b)).

Vor der Messung muss natürlich die normale Mikroskopbeleuchtung abgeschaltet werden, sonst sieht man nur das Spektrum der weißen LED. Einstellen kann bei einer Messung die Laserleistung zwischen 1% und 100% und die Messdauer für ein einzelnes Spektrum. Die meisten Minerale vertragen die volle Laserleistung, es gibt aber einige empfindliche Minerale, bei denen man bei voller Leistung schon ein Loch in den Kristall brennt (Sulfosalze und feinfaseriger Malachit, Olivenit, etc.). In diesen Fällen muss man die Leistung reduzieren und dafür die Messdauer erhöhen. Man lernt hier mit der Anzahl der Löcher  ;D

Mein System bietet die Möglichkeit, eine Kalibrierkurve für die Intensitätskorrektur des Sensors zu laden, das mache ich nach der ersten Aufnahme eines Dunkelspektrums (Spektrum bei abgeschaltetem Laser). Danach kommt das erste Raman-Spektrum, um einen ersten Eindruck zu gewinnen. Danach stelle ich die Messdauer so ein, dass ich den Intensitätsmessbereich des Sensors möglichst voll ausnutze ohne den Sensor zu übersteuern bzw. in die Sättigung zu bringen. Bei stark fluoreszierenden Proben kann es evtl. noch etwas bringen den Sensor in der oberen Hälfte des Messbereich in die Sättigung zu bringen, wenn dadurch im unteren Bereich doch noch Banden sichtbar werden. Ziel dieser Einstellung ist ein möglichst gutes Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) für ein einzelnes Spektrum.  Für die endgültige Messung überlagere ich in der Regel 4-10 gemessene Spektren durch Mittelwertbildung , um das SNR noch weiter zu verbessern.

Das Ergebnis lasse ich noch in den meisten Fällen mit einem Rauschfilter noch etwas verbessern. Dazu verwende ich den Savitzky-Golay Algorithmus mit sehr vorsichtigen Einstellungen, da dieser die Peakpositionen nicht verändert, sondern nur die Peakhöhe, die ich normalerweise nicht auswerte weil sie von zu vielen Dingen beeinflusst wird, die ich nicht in Zahlen fassen kann. Das Spektrum wird dann als Zahlenkolonne im TXT-Format gespeichert, damit es mit beliebiger Software weiter verarbeitet werden kann.

Die Verarbeitung erfolgt mit der Software "CrystalSleuth" vom Rruff-Projekt, da ich die Daten auch mit deren Referenzdatenbank vergleiche und es daher für sinnvoll halt, dass ich die gleiche Verarbeitungskette für den Spektrenvergleich verwende. Die TXT-Daten aus der Messung werden so umformatiert, dass die Rruff-Software die Daten einlesen kann. Danach entferne ich den Untergrund der Messung und speichere auch diesen Zustand. Danach lasse ich die Spektrensuche in der Rruff Datenbank durchlaufen. Wichtig ist hier, dass man das Ergebnis dieser oder auch anderer derartiger Berechnungen nicht als die volle Wahrheit interpretiert, sondern als Vorschlag betrachtet, welche Spektren eine nähere Betrachtung erfordern. Man kann in der Software die gefundenen Spektren über die Messung plotten und nochmal visuell vergleichen, ob die Übereinstimmung wirklich so gut ist wie berechnet.

Für die Dokumentation plotte ich die Messung und die am besten passende Referenz nochmal in einer anderen Software als Vektografik, um eine bessere Qualität des Plots zu erhalten, da man Vektorgrafiken beliebig skalieren kann ohne an Qualität zu verlieren. Zusammen mit einem Screenshot aus der Messsoftware und einem Screenshot des Korrelationsergebnisses kommen diese Plots mit den Parametern der Messung und einem Kommentar in ein PDF für die interne Dokumentation. Die Plots als SVG landen dann mit den Daten der Messung auf meiner Webseite.

Ich hoffe, ich habe für meine Raman-Messungen alle Klarheiten beseitigt oder so ähnlich...

Günter

Offline Lynx

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #46 am: 07 Jan 20, 20:43 »
Hallo zusammen

@Günter
Danke Günter für die Details! Vielleicht als Anmerkung für interessierte Mitleser: die Karosseriescheibe ist aus Metall und liefert deshalb kein Ramansignal. (Schwarz) eloxiertes - oder auch natürlich oxidiertes Aluminium ist im wesentlichen Aluminiumoxid also ein Oxid (ähnlich zu Korund) und zeigt deshalb ein Raman-Signal. (Papier im übrigen auch - also hilt der schwarze Pappkarton nichts, wenn er unter der Probe liegt - nur als Karton darüber - eh klar  :))
Vielleicht hast Du trotzdem Lust ein Spektrum (Dein Beaverit-Cu falls Du einen hast - oder doch einen Beudantit oder Segnitit z.B. die von oben) hier noch aufzubereiten und zu erklären?

@Frank
Bin 100% einverstanden. Allerdings kommt hier hinzu, dass ich für hier gezeigte Daten nicht selber am REM sitze. Und wohl die wenigsten Foristen die Möglichkeit dazu haben. Aber da vertrau ich schon auf Joy und all jene, die für mich messen, dass sie wissen was sie tun. Gegebenenfalls diskutiere ich soetwas unter vier Augen mit den Leuten...

@All
Quintessenz ist, dass  es sich lohnt die Daten genau (und mit einer gesunden Skepsis) anzuschauen und zu prüfen: Daten werfen Fragen auf, keine Daten eben nicht... Und manchmal, siehe der letzte eingestellte Datensatz zum vermuteten Bastnäsit, kommt man damint nicht wirklich weiter.
Deshalb der Thread.

Gruß Martin

P.S. Frank, schreib mir doch mal ne PN... Gruß zurück

Offline guefz

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #47 am: 07 Jan 20, 21:06 »
Ich denke, ich werde den Text mal auf die Raman-Seite im Lexikon kopieren und noch mit ein paar Bildern versehen. Da gehört dann natürlich noch die Kalibrierung des Spektrometers dazu: Farblos-transparentes Polystyrol ist dafür ganz gut geeignet, da es viele gut dokumentierte Banden über einen weiten Bereich besitzt und man damit eben den gesamten Messbereich überprüfen kann. Reines Silizium wird auch gerne verwendet, hat aber nur einen starken Peak im unteren Messbereich. Dasselbe gilt für Diamant im mittleren Messbereich. Bei manchen meiner Spektren (mit langen Messzeiten) sieht man auch eine kleine Bande bei 2329 cm-1. Dies ist die Bande des Stickstoffs aus der Luft und dient damit quasi als automatische Kalibrierung dieses Spektrums. Bei ganz langen Messzeiten sehe ich sogar zusätzlich die Bande des Sauerstoffs bei 1555 cm-1.

Ich habe aber jetzt wieder Schule und daher wieder etwas mehr Hektik als die letzten zwei Wochen...

Online Fabian99

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #48 am: 07 Jan 20, 21:19 »
Hallo,

deine Ausführungen sind richtig, aber Si geht nicht mit allen Lasern. Die Linien sollten aber Spektrallinien sein und daher relativ zum Laser sein, oder?

LG

Frank

Offline guefz

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #49 am: 07 Jan 20, 21:33 »
Für die Kalibrierung kann man m. E. alles nehmen, was gut dokumentierte Banden hat, die auch scharf sind und nicht mit anderen überlagern und sich damit problemlos ablesen lassen. Meine eigenen Erfahrungen beziehen sich nur auf einen 532 nm Laser, damit geht alles, was ich beschrieben habe. Für Polystyrol und Si habe ich mal die unbearbeiteten Screenshots angehängt.

Online Fabian99

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #50 am: 07 Jan 20, 21:50 »
Sry - habe mich unklar ausgedrückt. Die "Luft"linien sollten doch keine Ramanlinien sein, sodnern Spektrallinien?!

LG

Frank

Offline guefz

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #51 am: 07 Jan 20, 22:05 »
Die Zahlen habe ich aus:

Photometric Standards for Raman Spectroscopy
Richard L. McCreery

Das hast du mir mal geschickt...

Das sieht nach Raman-Linien aus. Die haben das bei Stickstoff mit mehr als einer Laserwellenlänge gemessen.

Offline guefz

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #52 am: 17 Jan 20, 21:40 »
Ich habe meinen Text mal ins Lexikon eingepflegt: https://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/Raman-Spektroskopie

Online Fabian99

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #53 am: 18 Jan 20, 07:01 »
Hallo,

wenn ich die GPX-Baustelle durch habe, könnte ich noch etwas über Artefakte ergänzen.

- Fluoreszenz-Probleme mit grünem LASER, aber bessere Effizienz
- schmalbandige Fluoreszenz (Rubin, aber auch einige seltene Erden)
- Breite Fluoreszenz, z.B. Fluorit etc.

LG

Offline guefz

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #54 am: 18 Jan 20, 16:04 »
Zur SEE-Fluoreszenz/Lumineszenz bei Raman-Spektren gibt es einen guten Artikel:

Laser-induced REE3 + photoluminescence of selected accessory minerals - An "advantageous artefact" in Raman spectroscopy
Chemical-Geology, Vol. 415, 2015, S. 1-16


Für Titanit, Zirkon, Monazit und Xenotim müsste ich auch brauchbare Beispiele aus meinen Messungen haben.

Diese Thematiken sollten aber ein oder mehrere eigene Kapitel in diesem Artikel werden. Evtl. muss man irgendwann das auch mal aufteilen in mehrere Seiten.

« Letzte Änderung: 18 Jan 20, 16:09 von guefz »

Offline Lynx

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #55 am: 18 Jan 20, 20:33 »
Hallo Günter,

super!

Ein paar Anmerkungen und Fragen von mir.
-Welche Anregungswllenlänge verwendest Du - 532nm? Hast Du auch mal vergleichend 785 nm oder sogar 1064 nm versuchen können? Das kann in manchen Fällen durchaus interessant sein, um z.B. Lumineszenzen zu umgehen (nicht anzuregen).
-Magst Du das gezeigte Mesolith.Spektrum auch interpretieren - welche Bande was aussagt?

Als Anmerkungen für Mitleser
Die in Ramaspektren angetragene Wellenzahl(differenz) 1/lambda entspricht einer Frequenz in Einheit cm-1 und ist direkt proportional zur Energie (E=h*c*(1/lambda).

Die Software CrystalSleuth ist über RRUFF herunterladbar wie auch die RRUFF-Datenbank:http://rruff.info/about/about_software.php. Bitte lest auch die Nutzungsbedingungen.

Oben klang es schon einmal an: Literatur hilft durchaus weiter, wenn die Datenbank nix hergibt. Auch bei der Auswertung. Und was oben auch schon anklang: Ein Raman-Spektrum allein hilft nicht immer (vgl oben die Anmerkungen zu Annabergit...). Die automatisierte Auswertung per Korrelation mit den Datenbankspektren ist hilfreich als Ausgangspunkt. Ab da wird es dann manchmal spannend.

Was oben auch mitkam: Die RRUFF-Spektren sind von unterschiedlicher Qualität, was die Absicherung durch zusätzliche Messungen angeht (vgl. Segnitit). Zum Vorgehen über die automatisierte Datenbanksuche kann die reverse Suche dazukommen - was vermute ich, wie schauen verwandte Mineralien aus und was möchte ich ausschließen? Konkretes Beispiel: Wenn ich das Phosphat Libethenit vermute, könnte ich vergleichend das Spektrum des verwandte Arsenat Olivenit dazuplotten.

Und schließlich noch die Fragen, die es zu beantworten gilt: messe ich eine reine Phase (habe ich also wirklich einen homogenen Kristall präpariert) oder liegt ein Gemenge vor? Messe ich etwas an der Oberfläche mit - z.B. den Ölfilm vom Kitt oder Reste des Reinigungsmittels? Kann ich der Messung trauen (gibt sie ein plausibles Ergebnis)? Wenn Lumineszenz stört - wo kommt sie her? Vielleicht sogar vom Kitt?

Soweit von mir noch ein paar erste Gedanken.



Grüße und bitte mehr davon.
Martin

P.S. Harald, meinst Du, Du hättest jetzt ein bisschen Zeit?

Offline guefz

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #56 am: 18 Jan 20, 21:06 »
Als Anregungswellenlänge benutze ich ausschließlich 532 nm, da mit meinem System nichts anderes möglich ist. Der Laser ist hier nicht auswechselbar wie in manchen großen Systemen. Man müsste quasi ein zweites Spektrometer mit einem anderen Laser abwechselnd an das Mikroskop anschließen. Für Mineralien ist m. E. eine Anregung mit 532 nm gut geeignet, da man damit einige SEE-Lumineszenzen umgehen kann, insbesondere die bei 785 nm Anregung auftretende Nd-Lumineszenz. Diese ist in der Regel so stark, dass man nichts anderes mehr sieht. Damit wären Minerale wie Titanit, Monazit, Zirkon, Xenotim, etc. nicht messbar, da deren Ramanbanden untergehen. Siehe dazu den von mir verlinkten Artikel. Ramanbanden liegen unabhängig von der Anregungswellenlänge am gleichen Offset in Wellenzahlen, Lumineszenzbanden liegen immer an der gleichen Wellenlänge und daher je nach Anregung an einem anderen Offset. Beispiele für Titanit-Spektren mit und ohne SEE-Banden finden sich auf meiner Webseite: https://www.guefz.de/mineral/minram.php?m=68&r=0. Wenn man statt Titanit die anderen oben genannten Minerale auswählt, sieht man noch mehr Beispiele.

Für die Interpretation des Mesolith-Spektrums muss ich die entsprechende Literatur zitieren...

Günter
« Letzte Änderung: 18 Jan 20, 21:15 von guefz »

Offline Lynx

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #57 am: 18 Jan 20, 22:17 »
Ramanbanden liegen unabhängig von der Anregungswellenlänge am gleichen Offset in Wellenzahlen, Lumineszenzbanden liegen immer an der gleichen Wellenlänge und daher je nach Anregung an einem anderen Offset. Beispiele für Titanit-Spektren mit und ohne SEE-Banden finden sich auf meiner Webseite: https://www.guefz.de/mineral/minram.php?m=68&r=0. Wenn man statt Titanit die anderen oben genannten Minerale auswählt, sieht man noch mehr Beispiele.

Hallo Günter.
Deswegen wollte ich fragen... Mir scheint, dass auch bezgl. der Signalqualität (Signal/Rauschen), Absorption und eben auch Lumineszenz es interessant ist ggf. auch andere Anregungswellenlängen auszuprobieren... Aber wie Du schreibst ist ein einfacher Tausch des Lasers nicht zielführend, da ja auch die Filterung und Gitteroptimierungen (und beim Übergang nach 1064nm  auch der Si-Detektor gegen InGaAs)
angepasst/getauscht werden muss...

Gruss, Martin

Offline guefz

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #58 am: 18 Jan 20, 22:40 »
Der Hersteller meines Systems baut das Gerät auch alternativ mit 785 nm Laser. Der Kamerateil auf dem Mikroskop mit der Optik, um das Licht für die Kamera ein- und auszukoppeln, hat einen Schieber, um die Optik zu tauschen. Wenn man also ein zweites Gerät hätte, könnte man abwechselnd die beiden Geräte an das Mikroskop anschließen. Bei den großen Geräten (Bruker, Renishaw, etc.) sind meist die Laser und die Beugungsgitter motorisch tauschbar.

Das mit der Interpretation des Spektrums passt m. E. nicht in den Textteil, in dem ich die Durchführung der Messung beschreibe. Das geht da ein wenig zu weit, das müsste ein eigenes Kapitel mit Beispielen werden.
« Letzte Änderung: 18 Jan 20, 22:46 von guefz »

Offline Lynx

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Re: Analysen (mit Daten)
« Antwort #59 am: 18 Jan 20, 22:46 »
Hallo zusammen

noch einmal zurück zum Beispiel Beaverit-Cu von der Grube Glücksrad (s.o.). Aus der semiquantitativen und oben diskutierten Analyse der EDX-Daten
Deutschland/Niedersachsen/Goslar, Landkreis/Schulenberg im Oberharz/Oberschulenberg/Grube Glücksrad
Analysen (mit Daten)

erscheint Beaverit-(Cu) plausibel. Zudem wurde eine Raman-Messung gemacht. Die Daten (rot) wurden mit den glaubwürdigen Referenz-Daten des RRUFF-Projekts (rruff.info)  R0604000 (blau) und mit der Literatur (Frost 2005) verglichen. Die Banden wurden gemäß Frost 2005 zugeordnet.
Deutschland/Niedersachsen/Goslar, Landkreis/Schulenberg im Oberharz/Oberschulenberg/Grube Glücksrad
Analysen (mit Daten)


In den Daten zur Probe von der Grube Glücksrad fällt ein deutlicher Lumineszenzuntergrund (gestrichelt) auf, dessen Herkunft mir noch unklar ist. Zudem sehe ich im Referenzspektrum bei 900 cm-1 eine Bande, die in der vorgestellten Messung fehlt. Allerdings taucht diese Bande in Frost 2005 im Infrarot-Spektrum auf, aber nicht im Ramanspektrum. Vermutlich ist dies also ein spezielles Merkmal der natürlichen Referenzprobe R060400. Hierbei sei angemerkt, dass es sich bei Frost 2005 um eine synthetische Probe handelt, die aus einem Fällungsansatz stammt.

Es gibt zu einem weiteren Beaverit-Cu von der Grube Glücksrad eine EDX/Raman Untersuchung. Dort zeigen die Daten kaum einen Lumineszenzuntergrund und sind ansonsten sehr gut vergleichbar.

Vielleicht zeigt das Beispiel ein bisschen, wie aus den Daten auch für uns Hobbyisten etwas Nutzbares werden kann...

Liebe Grüße, Martin

Frost, R. et al (2005): Raman spectroscopy of beaverite and plumbojarosite. J. Raman Spectroscopy 36(12) pp 1106-1112.