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Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien

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Lynx:
Hallo Jürgen

Tatsächlich ist es so, dass eine Reihe kommerzieller Leuchtstoffe auf der Granatstruktur basieren. Der bekannteste dürfte dabei ein Cer-dotierter Granat als Konverterleuchtstoff sein: durch das blaue LED-Licht wird Ce3+ angeregt, was dann seinerseits gelb emittiert. Zusammen mit dem Rest blauen Lichts aus der LED ergibt sich weiss. Warum nun Granat?

Zum einen sind Granate chemisch recht stabil und vorallem nicht empfindlich gegen Oxidation (was z.B. bei ZnS-Leuchtstoffe ein Punkt ist) oder Feuchtigkeit (was z.B. für die Aluminate wie SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ ein Thema ist). Dann kann eine Granatstruktur mit sehr unterschiedlichen chemischen Elementen realisiert werden, was beim Design einer Leuchstoffes sehr hilft - und eben erlaubt, ganz unteschiedliche Leuchtzentren geeignet einzubauen. Über die Zusammensetzung und Struktur - und hier kann ich es nur kurz andeuten - lassen sich Bandlücke und Kristallfeld einstellen, was die Aufspaltung der Niveaus (z.B. beim Ce3+ als Leuchtzentrum) steuert - und damit letztlich die Farbe. LuAG:Ce, der Ce3+ dotierte Lutetium-Aluminium-Granat Lu3Al5O12:Ce leuchtet zum Beispiel türkisgrün, während ein GdAGG, ein Gadolinium-Aluminium-Gallium-Granat Gd3(Al,Ga)5O12:Ce gelb-orange leuchtet. Dazwischen lässt sich über die Zusammensetzung die Farbe einstellen. Das ist einer der wichtigen Gründe, warum diese Granate so beliebt sind, um Weisslicht-LEDs herzustellen.

Für andere Anwendung gibt es Granate, die mit Cr3+, Mn4+, Tb3+, Pr3+, Er3+ etc. dotiert sind, auch als Szintillatoren oder Lasermaterial. Häufig findet man YAG (Yttrium-Aluminium-Granat) , aber es gibt auch z.b: Calcium-Niobium-Gallium-Granate, die mit Neodym dotiert (also CNGG:Nd) hervorragende Lasermedien abgeben.

Dabei ist mir wichtig zu betonen, dass die Granat-Struktur  viel mehr Stoffe beschreibt, als das, was wir hier als Granate verstehen. Und bei weitem nicht immer lässt sich Lumineszenz mit einer UV-Lampe anregen und die Emission kann auch im UV oder Infraroten stattfinden.

Aber das ist jetzt nur eine schnelle Antwort. Ich werde bei Gelegenheit mal umfangreicher zum Thema Leuchtstoffe etwas schreiben, schliesslich ist das eine sehr interessante Brücke zwischen Mineralien und Technik.

Viele Grüße, Martin


EDIT: kleiner Nachtrag
- z.B. Grossular kann rot leuchten, https://www.fluomin.org/uk/fiche.php?id=152, siehe v.a. das Spektrum mit Peak bei 611 nm.

Mazurak, Z. (1994). Luminescence and excited state 2Eg decay kinetics of Cr3+ in Grossular Ca3Al2 (SiO4) 3. Optical Materials, 3(2), 89-93.

Lynx:
Apatit und Granat

Hoi zusammen,

Sowohl Apatit- als auch Granatstruktur sind beide hervorragend geeignet, um darauf basierende Leuchtstoffe herzustellen. Nun, bei den in der Natur vorkommenden Mineralien leuchten viele aus der Apatit-Supergruppe, aber kaum aus der Granat-Supergruppe... Warum?

Ein Grund dafür dürfte darin liegen, dass die Apatit- und die Granat-Struktur sich deutlich unterschiedlich verhalten, wenn es darum geht, Leuchtzentren (deren Art) und Quencher einzubinden. Als "Quencher" werden jene Ionen bezeichnet, die Lumineszenz effizient unterdrücken, wie z.B. Fe2+/3+ oder Cu1+/2+

Apatit
Die allgemeine Formulierung eines Apatits lautet M10(XO4)6Z2 was zum Beispiel vom Fluorapatit mit  M=Ca, X=P und Z=F als Ca5(PO4)3F gelöst wird. Petr Ptáček [1] beschreibt natürlicherweise auftretend Dotierionen bzw. Subsitutionen:

"M = Ca2+, Pb2+, Sr2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Eu2+, Na+, K+, Li+, Rb+, NH4+, La3+, Ce3+, Sm3+, Eu3+, Y3+, Cr3+, Th4+, U4+, U6+ and □."

"X = PO43−, AsO43−, SiO43−, VO43−, CrO43−, Cr42−, MnO43−, SO42−, SeO42−, BeF42−, GeO44−, ReO53−, SbO3F4−, SiO3N5−, BO45−, BO33− and CO32−"

 "Z = F−, OH−, Cl−, O2− O3−, NCO−, BO2−, Br−, I−, NO2−, CO32−, O22−, O2−, S2−, NCN2−, NO22− and □"

wobei □ eine Vakanz bedeutet [Ref. 1 Kap. 6 ].

Diese langen Listen schauen wir uns unter zwei Gesichtspunkten genauer an:
- Welche Ionen sind typische Leuchtzentren? Und:
- Welche Ionen kommen häufig vor?

Beim Platz Z könnten □ und S2− relevant sein - diese sind aber eher selten im Apatit. Damit fällt Z als Leuchtzentrum im wesentlichen aus.

Für X kommen als Lumineszenzzentren CrO43−, VO43− und vor allem MnO43− in Frage. Dazu muss aber die Konzentration stimmen (sie muss klein sein und darf nicht die Matrix stellen) - und Mn5+ in MnO43− leuchtet im NIR. Also fällt (außer Mn5+ im NIR) eigentlich auch X als Leuchtquelle aus.

Bleibt der Platz M übrig.
Für den Platz M gilt: Alkali- (Li, Na, K, Rb, Cs) und Erdalkali-Ionen (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), das Ammonium-Ion NH4+, Zn2+ ebenso wie Y3+ und La3+ bilden kein Leuchtzentrum im Festkörper.
Sn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ - leuchten eher nicht im Apatit.

Als interessante Leuchtzentren im Apatit bleiben also übrig: Pb2+,  Mn2+, Eu2+, Ce3+, Sm3+, Eu3+, Cr3+, U6+. Was hier fehlt, aber bei Gaft [2] bzw. Waychunas [3] genannt wird, sind weitere Seltenerdionen, Pr3+, Dy3+, Tb3+, Er3+, Nd3+, Yb3+ und Tm3+.   

Und was davon ist häufig?
Häufig kommen Mn2+ und Pb2+  im Apatit vor, sowie Eu2+ (weil es wegen der ähnlichen Größe sehr effizient Ca2+ ersetzt) und Ce3+ und vielleicht Sm3+. Also nur bekannte Ionen mit bekannter Lumineszenz.

Umgekehrt ist der Blick auf diese Liste auch interessant. Fe2+ ist ein starker Quencher - tritt aber eher selten auf, weil spezielle Bildungsbedingungen die unvollständige Oxidation des Eisens stabilisieren müssen. Andere typische Quencher - fehlen weitgehend. Vor allem  gehört Fe3+ nicht in die Liste der Ionen, die in natürlichem Apatit typischerweise auftreten, und Cu wird nur selten eingebaut.

In Konsequenz bedeutet dies, das wir vergleichsweise häufig durch Mn2+ gelb leuchtenden Apatit sehen - und schon deutlich seltener die durch Seltenerd-Ionen hervorgerufenen Farben orangerot, magenta oder blauviolett.

[1] Petr Ptacek (ed) "Apatites and their Synthetic Analogues - Synthesis, Structure, Properties and Applications", 2016, Publisher: InTech, open access book
[2] Gaft M., Reisfeld R., Panczer G.: Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials, Springer Verlag; 2. Auflage 2015.
[3] Waychunas G.A., Apatite Luminescence, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 48 (1) p701-742 (2002), DOI: 10.2138/rmg.2002.48.19.




Wie sieht dieselbe Betrachtung für Granat aus? Dazu mehr im nächsten Beitrag.

Lynx:
Granat

Beim Granat folgt die Betrachtung  C.A. Geiger [4]. Die allgemeine Formulierung eines Granats ist {X}3[Y]2(Z}3φ12 mit X dodekaedrisch {}, Y oktaedrisch [] und Z tetraedrisch () koordinierten Kationen sowie φ: O, OH oder F

Bekannte essentielle Elemente in natürlichem Granat: H, Li, O, F, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zn, As, Y, Zr, Sn,Sb, Te, U
Bekannte essentielle Elemente in natürlichem Granat (noch nicht anerkannte Spezies): Ga, Ge, Nb
Elemente mit signifikantem, aber nicht essentiellem, Anteil in natürlichem Granat: P, Yb, Pb, Th

Bislang nur in synthetischem Granat: K, Co, Ni, Cu, Sr, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Ta, W, Tl, Bi

Während im Labor Seltenerd- oder auch Chrom, Nickel, Bismuth etc. dotierte Granate verschiedenster Zusammensetzungen als Leuchtstoffe realisiert wurden, sieht dies in der Natur anders aus. Betrachten wir wiederum die Liste.
H, Li, O, F, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Zn, As, Y, Zr, Sn,Sb, Te leuchten im Granat eher nicht. Ga, Ge, Nb - leuchten im Granat auch nicht, ebensowenig wie P und Th.

Bleiben V, Cr, Ni, Mn, U, Yb (und die anderen Seltenerden) sowie Pb.

Im Granat können Mn2+, Mn3+ und Mn4+ eingebaut werden und leuchten [5]. Mn4+ leuchtet intensiv dunkelrot, wird aber nur unter bestimmten Bedingungen eingebaut, ist also in der Natur wohl existent, tritt aber kaum auf. Für Mn2+ und Mn3+ müssen die Konzentrationen passen, damit sie leuchten. Vorallem darf die Konzentration nicht zu hoch,  und es sollte kein (sehr wenig) Eisen eingebaut sein. Beides unterdrückt die Lumineszenz. Vanadium als V3+ leuchtet im NIR, Yb ebenso. Pb2+ leuchtet in Granat im UV, Uran wird selten eingebaut. Es bleiben unter den obigen Bedingungen  Mn3+,  Cr3+, V2+ und Ni2+ sowie die Seltenerd-Ionen [5-7]. V3+ und Ni3+ sind eher speziell, was den Konzentrationsbereich angeht, in dem sie leuchten.

Umgekehrt findet Eisen sowohl als Fe3+ als auch als Fe2+ leicht - und häufig! - seinen Platz in einer Granatstruktur. Damit können wir davon ausgehen, dass häufig die möglich Emission im Granat durch die Präsenz von Eisen effektiv unterdrückt wird.

Als sichtbare Emission von Granat verbleibt damit im wesentlichen die rote Emission von Mn3+  die zuweilen in Grossular beobachtet wird, sowie deutlich seltener jene von Cr3+ und - bei geeigneter Methodik - jene von Seltenerdionen. Hier möchte ich allerdings explizit nicht ausschliessen, dass auch selten andere Farben beobachtbar sein können - gemessen wurde es ja, vgl [2] und [5] sowie die reichhaltige Literatur zu synthetischen Leuchtstoffen auf Granatbasis.




[4] C.A. Geiger, Garnet: A Key Phase in Nature, the Laboratory, and Technology, Elements 9 (2013) p447-452; DOI: 10.2113/gselements.9.6.447
[5] Gaft, M., Yeates, H., Nagli, L., & Panczer, G. (2013). Laser-induced time resolved luminescence of natural grossular Ca3Al2 (SiO4) 3. Journal of luminescence, 137, 43-53.
[6] Kück, S., Hartung, S., Hurling, S., Petermann, K., & Huber, G. (1998). Emission of octahedrally coordinated Mn3+ in garnets. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 54(11), 1741-1749
[7] Geiger, C. A., Stahl, A., & Rossman, G. R. (1999). Raspberry-red grossular from Sierra de Cruces Range, Coahuila, Mexico. European Journal of Mineralogy, 11(6), 1109-1113.


Grüße Martin

EDIT: Einen Disclaimer gönne ich mir für die beiden Beiträge zu Apatit und Granat. Was ich hier erläutere, soll plausibel machen, warum wir häufig lumineszierenden Apatit (Pyromorphit etc) beobachten, aber selten leuchtenden Granat. Im Detail und mit den richtigen Methoden lässt sich sicher sowohl in Apatit als auch in Granat häufig Lumineszenz nachweisen, die aber unsern Augen eher verborgen bleibt: entweder ist sie zu schwach oder sie liegt in einem Wellenlängenbereich, den wir nicht sehen.

EDIT2: Den Beitrag habe ich nochmal überarbeitet, konkretisiert und Fehler ausgebessert - Änderungen kursiv.
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Lynx:
Hoi zusammen

Quarz - überraschend
Damit es nicht zu trocken wird in diesem Thema, gibt es wieder Bilder. Auf einem Stück vom Bergmannskopf - siehe der Barytbeitrag weiter oben - leuchtete der Quarz grün (Anregung 365 nm). Das habe ich so zum ersten Mal gesehen. Warum? Ich habe keine Ahnung... Uran war auf meinen Stücken weit und breit nicht zu finden - also eher nicht? Aber was dann? Für die Bilder habe ich eine Stelle mit einem deutlichen Kristall ausgesucht, aber auch der restliche Quarz leuchtete.
Vielleicht hat noch jemand soetwas beobachtet?

Viele Grüße
Martin

Quarz, Bergmannskopf, Gräfenroda, Ilm, Thüringen. Bildbreite 3.9 mm

Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien

felsenmammut:
Glück Auf!

Wie so oft: ein geniales Bild!

Nach meinem Kenntnisstand ist die grüne Fluoreszenzfarbe bei Quarz auf Uran zurückzuführen. Die Urangehalte können so niedrig sein, dass man keine ausgebildete Uranmineralisation finden wird. Geochemisch wäre der Urangehalt nachweisbar, muss aber nicht gegenüber dem umgebenden Gestein herausstechen, kann sogar niedriger liegen. Vor allem niedertemperierte Quarzbildungen scheinen das richtige Mileau zu bieten, um Uran oder eine Uranverbindung in der richtigen Koordination als Fehlstellen im Quarz einzubauen.

Welche Anregungswellenlänge wurde verwenden? Ich vermute kurzwellige UV-Strahlung.

Ich habe in meiner Sammlung überraschend viel Quarz, der ebenso grün fluoresziert. Hierbei schließe ich explizit die Quarze und Quarz-haltigen Gesteine aus, die durch eingewachsene Uranglimmer oder andere fluoreszierende Minerale leuchten. Der fluoreszierende Quarz bildet mal scharf begrenzte Abfolgen in einer Gangparagenese, mal unscharfe Konturen oder nur sporadische Zonen; tritt sowohl als makrokristalliner Quarz auf, als auch als mikrokristalliner Quarz, sprich Chalcedon oder Achat. Für ebenso grün fluoreszierenden Hyalit wird die gleiche Leuchtursache angegeben. Für einige Fundstellen ist der grün fluoreszierende Quarz so markant, dass man anhand seines Auftreten in der Paragenseabfolge Fundstücke mit nur grober Fundortangabe einem eingeschränkteren Fundgebiet oder Fundort zuordnen könnte.  Auch Lesesteine in Elbegeröllen zeigen bisweilen grün fluoreszierenden Quarz, was bei der Zurückverfolgung zu einem möglichen Herkunftsort hilfreich sein kann. Ratlos machen mich hingegen andere Fluoreszenzfarben beim Quarz.

Mit freundlichen Grüßen

Das Felsenmammut

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