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Autor Thema: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?  (Gelesen 1458 mal)

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Offline cmd.powell

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Moin Zusammen

Die meisten von uns Sammlern kennen das Problem: Eine schöne Markasit- oder Pyritstufe zeigt nach einiger Zeit in der Sammlung mehr oder weniger filzige Ausblühlungen von Eisensalzen auf der Oberfläche. Mit der Zeit werden die Eisensalze immer mehr, die Stufe fängt an zu reißen und zu bröckeln und am Ende bleibt nur der Bauschuttcontainer. Gerade hier im Raum Hannover gibt es viele Mergelgruben mit zum Teil sehr schönen Markasiten, von manchen Steinbrüchen sind sie "gutmütig" und bleiben oft lange stabil (Misburg-Anderten, Wunstorf-Kolenfeld), von anderen Steinbrüchen lohnt sich das Mitnehmen nicht, da sie ohnehin zerfallen (Höver). Aber auch eine unachtsame Präparation mit Säure, vornehmlich verdünnte Salzsäure, kann den schleichenden Tod manchens Markasites von den vermeintlich stabilen Fundorten initiieren; Nach dem freiätzen müssen die Stufen unbedingt gut gewässert und vor allem mit verdünnter Ammoniaklösung (~1%) behandelt werden, damit ihnen ein längerer Aufenthalt in der Sammlung beschieden ist.
Aber es gibt auch andere Fundorte von denen Markasit und Pyrit stammt und auch hier stellt sich die Frage: Sind diese stabil oder müssen sie behandelt werden? Es wäre natürlich von generellem Interesse eine Art Indikator zu haben der es dem Sammler kurz und simpel zeigt, ob eine Stufe stabil ist oder nicht und ob somit weitere Konservierungsmaßnahmen erforderlich sind, z.B. die Imprägnierung mit Ponal/Wasser 1:3, derzeit mein Favorit.

Die Idee hierfür kam mir als ich mit Luminol experimentiert habe; Chemilumineszenz ist einfach nur faszinierend. Luminol wird auch in der Forensik angewendet, um Blutspuren sichbar zu machen. Dabei dient das im Hämoglobin des Blutes enthaltene dreiwertige Eisen (Fe3+) als Katalysator für die von Lichtemission begleitete oxidative Zersetzung von Luminol. Beim Stichwort "dreiwertiges Eisen" ging mir durch den Kopf das es doch ganz interessant wäre, die bei dem Zerfall von Markasit oder Pyrit entstehenden Eisensalze, welche in der Regel Fe3+ enthalten, eben mit Luminol nachzuweisen. Damit hätte man ähnlich wie in der Forensik für Blut ein Indikator für instabilen Markasit/Pyrit. Gedacht, getan und in der Tat, im Dunkeln zeigen bereits deutlich angewitterte Markasite eine fahle blaue Chemilumineszenz. Leider hält diese nur Sekundenbruchteile an und ist nur in absoluter Dunkelheit wahrnehmbar. Als altagstauglicher Indikator eher weniger geeignet.

Aber der Ansatz schien mir recht vielversprechend. Also, welchen Indikator kann man alternativ zum Luminol verwenden? Ein Klassiker drängt sich hier förmlich auf: Thiocyanat! Eine Lösung von Thiocyanat ergibt mit Fe3+-Ionen eine prächtige Rotfärbung, selbst wenn die Fe3+-Ionen in großer Verdünnung vorliegen. Nach ersten Versuchen zeigen instabile Markasite/Pyrite in ca. 5% Thiocyanatlösung (egal ob Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat), welche mit ein paar Tropfen Wasserstoffperoxid (~ 8%) pro 100ml versetzt ist, eine deutliche Rotfärbung in Form von Schlieren, welche sich vom Markasit/Pyrit aus ausbreiten. Dieses Verhalten zeigen Markasite/Pyrite sehr deutlich, welche schon sichtbare Zerfallserscheinungen haben oder unangenehm riechen (schwefliger Geruch) - da benötigt man eigentlich keinen Indikator mehr  ::). Seit langer Zeit in der Sammlung stabile Markasite/Pyrite zeigen jedoch keine Rotfärbung. Aber: Wenn ich ein lange stabiles Markasitaggregat mit verdünnter Salzsäure beträufle und abspüle, zeigt auch dieses eine Rotfärbung. Das alles ist ziemlich interessant, leider ist meine Datenbasis noch sehr dünn (ein paar wenige Experimente mit Stücken vom selben Fundort, keine Langzeitbeobachtung). Thiocyanat und 8% Wasserstoffperoxid (3%ig geht sicher auch, einfach etwas mehr nehmen) sind frei erhältlich und relativ günstig (besonders im Vergleich zu Luminol) und wer Lust hat kann vielleicht selber ein paar Experimente machen. Wäre sicher interessant, wenn man irgendwann eine Art Indikatorlösung für instabile Markasite/Pyrite hätte...

Rezept für die "Indikatorlösung": 5g Thiocyanat in 100ml Wasser lösen, vor der Anwendung ein paar Tropfen 8% Wasserstoffperoxid hinzugeben (ohne Wasserstoffperoxid verschwindet die Fotfärbung sehr schnell wieder). WICHTIG: Destilliertes Wasser verwenden, kein Leitungswasser. Wieso auch immer, mit Leitungswasser funktioniert die Lösung nicht. Allgemeine Regeln beim Umgang mit Chemikalien beachten!

Zusammenfassung der bisherigen Ergebnisse:
- Bereits in Zersetzung befindliche Markasite und Pyrite zeigen deutliche rote Schlieren in der Indikatorlösung, auch wenn evtl. vorhandene Eisensalze zuvor mit viel Wasser abgewaschen wurden.
- Seit langer Zeit stabile Markasite/Pyrite zeigen keine roten Schlieren.
- Ein Teststück Markasit, welches seit langer Zeit unauffällig sein Darsein als Doublette bei mir fristete, zeigte ebenfalls keine roten Schlieren. Nach einer kurzen (< 1 min) Behandlung mit 5% Salzsäure und nachfolgendem gründlichem Wässern zeigten sich rote Schlieren. Nachdem dieser Markasit nochmals über 4 Wochen in 1% Ammoniaklösung behandelt wurde, waren wiederum keine roten Schlieren mehr festzustellen.

Offene Frage: Zeigen Markasite/Pyrite, welche Anfangs aktiv waren, also rote Schlieren in der Indikatorlösung erzeugt haben, und danach durch z.B. Behandlung mit 1% Ammoniaklösung erfolgreich inaktiviert wurden, also keine roten Schlieren mehr erzeugten, auch nach langer Zeit keine roten Schlieren und bleiben diese auch stabil? Hier sind Langzeitbeobachtungen erforderlich bzw. laufen bei mir derzeit.

Vielleicht hat ja der eine oder andere hier im Forum ebenfalls Interesse an dem Thema und Lust, ebenfalls zu experimentieren. Positive (bestätigende) Rückmeldungen sind ebenso wertvoll wie negative. Wie gesagt, die benötigten Chemikalien sind derzeit frei erhältlich (z.B. ebay), weitgehend unbedenklich und nicht teuer. Außerdem werden keine großen Mengen benötigt. Allerdings kann die Indikatorlösung immer nur einmal verwendet werden um ein aussagekräftiges Ergebniss zu erhalten, also idealerweise mit kleinen Proben arbeiten und nicht mit der 10kg Museumsstufe  8).

Viele Grüße

Markus

Offline Lynx

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #1 am: 21 Jan 22, 08:02 »
Hoi Markus

super Sache! Magst Du nicht den Beitrag etwas aufpeppen (ich denke an Fotos?), dass wir ihn im Lexikon fixieren können  :) ? Es wäre schade, wenn er hier im Forum untergeht. Es eilt nicht und Du bekommst auch Unterstützung...

Grüße, Martin
« Letzte Änderung: 21 Jan 22, 11:09 von Lynx »

Offline Fabian99

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #2 am: 21 Jan 22, 09:04 »
Ja, eine gute Sache!!!!

Vielleicht ein kleiner Hinweis: Fe3+ ist nur in einem kleinen pH-Bereich stabil und löslich. Fe2+ liegt auch nur im Saueren vor und ab pH4 fällt Fe als Hydroxid oder was auch immer.

Vielleicht spielt der pH-Wert des Wassers/Lösung auch eine Rolle als Fehlerquelle für den Test.

LG

Offline Kupperdroll

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #3 am: 21 Jan 22, 10:20 »
Hallo , Markus !

Zitat
super Sache!


Ja,das finde ich auch . Solltest den Beitrag def. ins Lexikon stellen . Man findet es schneller , wenn es gebraucht würde . Vielleicht noch Fabian99's Anmerkung mit dazu . Schon mal Danke !

Schönen Tag noch !

Offline jkstar

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #4 am: 21 Jan 22, 11:37 »
Also ich kann zu dem Thema nur beitragen, dass der Pyritstabilisierer den ich verwende bei Stufen die anfangen zu gammeln, das Wasser lila verfärbt. Legt man stabile Stufen in die Lösung, tritt dieser Effekt nicht auf. Die Färbung wird durch die Bakterien verursacht.

Gruß, Julian

Offline Axinit

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #5 am: 21 Jan 22, 12:43 »
Die Färbung wird durch die Bakterien verursacht.

Servus,

Du verwendest vermutlich einen "Pyritkonservierer" auf der Basis von Ethanolaminthioglykolat. Die violette Farbe der Loesung beim Kontakt mit wird mit verkiesten Fossilien oder Schwefelkies wir mitnichten durch Bakterien verursacht, sondern durch die Bildung von Ferrothioglykolaten.

Ich schreibe bewusst "verkiest" und "Schwefelkies", da in den allermeisten Faellen nicht klar sein duerfte, ob Pyrit oder Markasit oder gar ein Gemisch der beiden Polymorphe vorliegt  8).

Wenn Du es genauer wissen willst: diese Methode wurde von beschrieben von Cornish & Doyle, Paleontology, 27 (1984) pp 421 - 424.

GA

Harald

Offline jkstar

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #6 am: 21 Jan 22, 12:59 »
Hallo Harald, ja genau so einen Pyrit Konservierer meine ich. Das mit den Bakterien meine ich irgendwo mal gelesen zu haben, aber danke für deine Gegendarstellung. Wieder was gelernt, viele Grüße, Julian

Offline Fabian99

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #7 am: 21 Jan 22, 15:36 »
Das mit den Bakterien meine ich irgendwo mal gelesen zu haben, aber danke für deine Gegendarstellung.

Hallo,

ihr habt beide meines Wissens recht:
Der Schwefelkies-Abbau kann durch Bakterien stattfinden. Dann sind die Eisenverbindungen durch Bakterien-Abbau-Produkte hervor gerufen und so sind Bakterien indirekt an der Farbe beteiligt;-)

LG

Offline cmd.powell

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #8 am: 21 Jan 22, 17:40 »
Hallo Zusammen

Erstmal Danke für die positiven Rückmeldungen. Ich bin immer etwas unsicher was meine teilweise etwas "schrägen" Ideen angeht. Ok, als Mineraliensammler ist man wahrscheinlich per se etwas schräg.

@Harald: Die allgemeine Bezeichnung Schwefelkies gefällt mir recht gut, immerhin ist es gerade bei den Bildungen aus den Tonmergeln schwierig Pyrit und Markasit auseinander zu halten. Ich hege auch die Vermutung, das dort evtl. noch andere FeSx-Phasen vorkommen, welche den Zerfall begünstigen. Leider fehlen mir zur Verifizierung die wissenschaftlichen Mittel, daher lasse ich das als Vermutung im Raume stehen.

@Julian: Mit dem Pyritkonservierer habe ich bisher noch nicht gearbeitet, ich kenne den nur aus den - für mich - theoretischen Beschreibungen aus "Mineralien reinigen und aufbewahren" von R. Duthaler und S. Weiß. Ich habe hier jedoch aus einem kleineren Sammlungsaufkauf noch eine Flasche von dem Zeug stehen. Leider ist dieses Thioglykolat nicht sehr, naja, wie sag ich es mal, nasenfreundlich. Auf jeden Fall interessant, das es mit stabilen Schwefelkies zu keiner Verfärbung kommt.

@Frank: Das Fe3+ bei höheren pH-Werten Hydroxid ausfällt ist mir bewust, mag sein das unser normales Leitungswasser hier schon zu sehr puffert und so das Fe3+ ausfällt. Ist auf jeden Fall eine plausible Erklärung weshalb die Indikatorreaktion mit Leitungswasser ausbleibt. Evtl. zum "Indikator" ein paar Tropfen Essigsäure geben, um den pH-Wert einzustellen. Macht natürlich nur Sinn, wenn man unbedingt Leitungswasser verwenden will. Ich bevorzuge generell dest. Wasser, schon alleine deshalb, weil wir hier im Norden von Hannover sehr hartes Wasser haben.

@Martin: Das Ganze ins Lexikon bringen ohne wirklich gesicherte Ergebnisse zu haben? Ich will da nicht voreilig sein, nicht das sich das alles als Ente erweist. Aber ich werde das Thema natürlich verfolgen, schon aus eigennützigem Interesse. Fotos kann ich sicherlich etwas leichter Besorgen, mal schauen wie sich das alles am Besten umsetzen lässt. Dauert jetzt natürlich etwas, da ich eine neue Testreihe ansetzen muss.

Ganz allgemein: Was ist eigentlich an dieser Geschichte mit den Bakterien dran? Ok, das es schwefelabbauende Bakterien gibt ist mir bekannt und auch, das diese Sulfide, nicht nur Eisensulfide, abbauen können auch. Aber wie ist es jetzt mit der Theorie, das primär Bakterien für den Zerfall von Schwefelkiesen in den Sammlungen verantwortlich sind? Ich persönlich habe da so meine Zweifel da es - wenigstens nach meinem Verstand - für eine aktive Bakterienkultur in einem abgeschlossenem Behälter keine ausreichendes Biotop gibt. Mag sein das ich mich da total irre, aber ich konnte - leider - auch Zerfall an Stücken beobachten, die in mit Klebeband gedichteten Behältern gelagert wurden. Und was meiner Meinung nach auch gegen Bakterien spricht ist eine meiner jüngsten Beobachtungen: Ich hatte vor rund 10 Jahren einige recht schicke Pyritkristalle in der Mergelgrube bei Beckum gefunden (heißt meine ich Quickmix-Bruch). Diverse Pyritkristalle waren lose, einige wenige mehr oder weniger fest in einer Strontianitmatrix eingewachsen. Die losen Kristalle habe ich in die üblichen Plastikdosen gepackt und die Matrixstücke stehen offen in meiner Sammlung. Interessanterweise zeigen nur die gedosten Kristalle Zersetzungserscheinungen aber die offen gelagerten nicht, und das, obwohl sie recht gut kristallisiert sind (häufig zeigen feinkristalline Aggregate wie Pyritknollen Zersetzungserscheinungen) und ich sie nie mit irgendeiner Säure behandelt habe. Auch bei Schwefelkiesen (wohl vornehmlich Pyrit) von anderen Fundorten aber nicht aus den Mergelgruben zeigt sich teilweise ähnliches Verhalten; offen alles gut und stabil, eingepackt oder gedost Zersetzungserscheinungen. Und das erst nach sehr langem Zeitraum, mindestens 10 Jahre. Das spricht doch gegen Bakterien oder?

Achso, noch eine Kleinigkeit: Die von mir verwendeten Mineraliendosen (anfangs aus dem Verkauf von Grosch, inzwischen die "deutsche Dose" von Mikon) zeigen eine gelblichbraune Verfärbung des weißen Bodens, wenn sich in ihnen längere Zeit in Zersetzung befindliche Sulfide befinden. Kennt diesen Effekt sonst noch jemand?

Offline Axinit

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #9 am: 21 Jan 22, 17:53 »
Servus,

es geht doch nicht darum wer recht hat, sondern darum, unrichtige Feststellungen zu korrigieren.

Thiobacillus ferrooxidans (ein huebscher Name  ;)) kann, muss aber nicht zwangslaeufig an der Oxidation von Sulfiden beteiligt sein. Ich denke, die Literatur ist sich hier auch uneinig. Sicher ist, dass biogene Prozesse bei der Oxidation von Sulfiden eine wichtige Rolle spielen koennen.

Soweit mir bekannt, sind die meisten Sulfide thermodynamisch instabil und damit zur Oxidation verurteilt - falls ein geeigneter Katalysator fehlt, kann dies aber sehr lange dauern.

Die violette Farbe, die bei der Reaktion von Thioglykolat mit dreiwertigen Eisenionen auftritt, ist auf die Bildung eine Komplexes zurueckzufuehren. Dieser entsteht auch in Abwesenheit von Lebewesen.

GA

Harald

« Letzte Änderung: 21 Jan 22, 20:33 von Axinit »

Offline cmd.powell

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #10 am: 21 Jan 22, 18:19 »
Moin Harald

Aha, so heist also der Schlingel. Jetzt wo ich den Namen habe konnte ich spontan einen Haufen interessanter Links via Google finden, besonders diesen HIER. Schon krass, das die kleinen Kerlchen auch Stickstoff "atmen" können. Naja, rund 4 Milliarden Jahre Evolution machen erfinderisch...

Offline Uwe Kolitsch

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #11 am: 21 Jan 22, 18:39 »
> zeigen eine gelblichbraune Verfärbung des weißen Bodens, wenn sich in ihnen längere Zeit in Zersetzung befindliche Sulfide befinden

Ja, ist wohlbekannt. Auswirkung des Schwefelsäure-Dampfes.

Offline Lynx

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #12 am: 21 Jan 22, 19:15 »

@Martin: Das Ganze ins Lexikon bringen ohne wirklich gesicherte Ergebnisse zu haben? Ich will da nicht voreilig sein, nicht das sich das alles als Ente erweist. Aber ich werde das Thema natürlich verfolgen, schon aus eigennützigem Interesse. Fotos kann ich sicherlich etwas leichter Besorgen, mal schauen wie sich das alles am Besten umsetzen lässt. Dauert jetzt natürlich etwas, da ich eine neue Testreihe ansetzen muss.


Hoi Markus

klar nimm Dir die Zeit, die es braucht. Meiner Meinung nach ist es aber besser, dass wir einen  als "In Bearbeitung" (Baustelle oder was Dir gefällt) gekennzeichneten Lexikonbeitrag daraus machen, der dann seinen klaren Platz hat als einen Thread, den man im Zweifelsfall nach drei Wochen wieder suchen muss (mit welchem Begriff? Wer findet es, der nicht mitgelesen hat, sich nun aber interessiert?).
Aber wenn Dir eine Alternative einfällt, bin ich offen.

Grüße, Martin

Offline Fabian99

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Re: Indikator für instabilen Markasit und Pyrit ?
« Antwort #13 am: 21 Jan 22, 20:55 »
Hallo,

ja, markiere es mit der Überschrift "Baustelle" oder "Under investigation". Gute Idee und los ;-)

Vielleicht als Einstieg:
https://de.wikipedia.org/wiki/Schwefeloxidierende_Bakterien
und
https://de.wikipedia.org/wiki/Acidithiobacillus

HTH

 

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