Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

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Seltene Erden

Die Lumineszenz seltener Erden begegnet uns im Alltag wohl sehr viel häufiger, als uns bewusst ist. Die Leuchtstoffe in Lampen (sowohl Neonröhren als auch Energiesparlampen und LEDs), Sicherheitsbeleuchtungen, zum Teil beim digitalen Röntgen und in diversen Farben enthalten seltene Erden. Die Physik der Lumineszenz dieser Materialien ist gut untersucht und noch immer Gegenstand weiterer Forschung. Auch für die Lumineszenz von Mineralien sind seltene Erden relvant - neben Mangan, Chrom und Uranyl stellen seltene Erden den häufigsten Aktivator lumineszierender Mineralien.

In den nächsten Beiträgen werde ich ein paar Themen rund um die Lumineszenz seltener Erden in Mineralien vorstellen. Zum Einstieg habe ich synthtisches Material zusammengesucht. Die Bilder zeigen:
Terbium Tb³⁺ dotiertes Bariumphosphat-Glas,
Cer Ce³⁺ dotierten Yttrium-Aluminium-Granat Y₃Al₅O₁₂:Ce
Eu³⁺ in Europiumoxid.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

 

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

 

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Die zugehörigen Spektren sind im nachfolgenden Bild zusammengetragen und um Er³⁺ in Er₂O₃ bzw. ZrO₂ ergänzt.

Die Emission von Ce³⁺ ist relativ breit. Die Lebensdauer der Lumineszenz liegt typischerweise unterhalb von 1µs. (was im Festkörper schnell ist). Die Emission (Breite und Lage des Maximums) von Ce³⁺ wird stark von Kristallgitter beeinflusst: Cer kann von UV bis rot emittieren.

Im Gegensatz dazu sind die Emissionen von Tb³⁺ und Eu³⁺ wesentlich unempfindlicher gegenüber dem Wirtsgitter. Zwar wird die relative Intensität einzelner Banden vom Gitter beeinflußt, die spektrale Position aber kaum. Intrinsische Lumineszenz-Lebensdauern liegen für beide Ionen im Festkörper im Bereich 100µs-2ms, also deutlich länger, als bei Ce³⁺.

Bei Er³⁺ sieht man nun, dass die realtive Intensität (und ggf. auch die Lebensdauer) von der Anregungswellenlänge abhängen kann. Z.B. für Er₂O₃:  Bei 450nm Anregung wird die grüngelbe Er³⁺ Emission um 550nm kaum, die rote Bande um 660nm sehr deutlich angeregt. Bei 405nm Anregung verhält es sich anders.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Noch zwei kleine Anmerkung zu Anregungswellenlängen:
(i) Zum Emissionsspektrum jedes Aktivators gehört das Anregungsspektrum, das seinerseits in Beziehung zum Absorptionsspektrum steht. Das Anregungsspektrum einer Lumineszenz ist ebenfalls spezifisch. Wichtig ist, dass die Effizienzen sehr unterschiedlich sein können. Zwar werden z.B. YAG:Ce, Eu₂O₃, Er₂O₃ und Ca₅(PO₄)₃Cl:Sm bei 405 nm angeregt - aber nur im Sm-dotierten Apatit ist das ein Volltreffer. Für die anderen Stoffe lägen die Anregungsmaxima anderswo, z.B. um 396nm für Eu³⁺. Die unterschiedlichen Aktivator weisen in den jeweiligen Gittern eben auch sehr unterschiedliche Effizienzen (Leuchtstärken) auf, die vom Gitter, der Kristallinität, Konzentration, anderen Ionen etc. abhängt.
(ii) Einige Seltenerdionen lassen sich auch im nahen Infraroten noch anregen und zeigen dann Emissionen bei noch größeren Wellenlängen. Z.B. Yb³⁺ emittiert typischerweise um 1000nm und läßt sich um 900-980 nm anregen, Er³⁺ lässt sich ebenfalls auch um 900nm und um 1450nm anregen mit Emissionen um 1000nm und um 1600nm.
Umgekehrt zeigen z.B. Pr³⁺ und Ce³⁺ Emissionen im UV-Bereich.
Photolumineszenz ist also keineswegs - weder in der Anregung noch in der Emission - auf den sichtbaren Spektralbereich eingeschränkt.

Eine Literaturübersicht folgt später.

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Fortsetzung zu Seltene Erden

Seltene Erden im Kontext mit Lumineszenz sind die Elemente von Ce bis Yb, siehe Bild. Sc, Y, La und Lu haben in der dreiwertigen Form keine Möglichkeit zu leuchten. In der Tabelle im zweiten Bild habe ich einige interessante Eigenschaften zusammengestellt.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Zunächst liegen die leuchtenden Seltenerdionen typischerweise dreiwertig vor, d.h. Ln³⁺. Unmittelbar für die Lumineszenz relevant sind zudem Eu²⁺, Sm²⁺ und Yb²⁺, die ebenfalls leuchten. Der bekannteste Fall ist vermutlich die blaue Emission von Eu²⁺ in Fluorit. Vierwertige Formen leuchten in der Regel nicht, z.B. Ce⁴⁺.
Indirekt spielen die anderen Oxidationszustände dennoch eine Rolle, da sie in Redox-Paaren (als Donor-Akzeptor-Paar) Fallenzustände bereitstellen können und so für langes Nachleuchten (persistente Lumineszenz) in manchen Materialen mitverantworlich sein können.

Zudem ist die Art (der Typ) der typischen Lumineszenz (in Lösung) angegeben und unterscheidet Fluoreszenz (als gemäß der quantenmechanischen Auswahlregeln) als erlaubte und Phosphoreszenz als entsprechend verbotene Übergänge.
Eine kleine Anmerkung an dieser Stelle: Die Beziehung zur Lebensdauer ist nicht offensichtlich. Bei Ce³⁺ beträgt die intrinsische Lumineszenzlebensdauer typischerweise <1µs, bei Yb³⁺ ~1ms - beide sind in der Tabelle als erlaubte Übergänge (F) gekennzeichnet.

Zudem habe ich versucht, mit einer kurzen Anmerkung die Emission der REE in Mineralien zu beschreiben. Mit stabil ist gemeint, dass die Emisssion in der Lage der Banden nur wenig vom Gitter abhängt, NIR bezeichnet weitere Anregungen/emissionen im nahen Infrarot.

Als generisches Beispiel für die Lage der Lumineszenzbanden habe ich REE-dotierten YAG (Yttrium-Aluminium-Granat Y₃Al₅O₁₂) gewählt, da hierzu viele Daten im Internet zugänglich sind.

Dass Seltenerdionen (rare earth elements, REE) in Mineralien überhaupt relevant sind und wir die Lumineszenz beobachten können, liegt an ihrer Größe. Der angegebene Ionenradius bei VIII-fach Koordination (kubisch raumzentriert) entspricht in etwa dem von Ca²⁺ (1.12 Å) bzw. Sr²⁺ (1.26 Å). Die REE können Ca²⁺ und Sr²⁺ ersetzten, sind untereinander chemisch sehr ähnlich und substituieren deshalb häufig als Mischung. In diesen Kontext fallen ebenso Th⁴⁺(1.05 Å) und Bi³⁺(1.17 Å). Umgekehrt ist Mg²⁺ mit 0.89 Å eher zu klein und Ba²⁺ mit 1.42 Å eher zu groß, als dass es leicht (energetisch und entropisch günstig) von einem REE-Ion ersetzt wird.
Kurzum: die REE ersetzen gerne als Schwarm Ca²⁺ bzw. Sr²⁺ (wobei jeweils Defekte für einen Ladungsausgleich sorgen) - aber nicht nur. Auch andere Ersetzungen sind denkbar, z.B. eventuell Pb²⁺ <-> REE³⁺.


Literatur
-Bünzli, J. C. G., & Eliseeva, S. V. (2011). Basics of lanthanide photophysics. Lanthanide luminescence: photophysical, analytical and biological aspects, 1-45.
-Bünzli, J. C. G., & Piguet, C. (2005). Taking advantage of luminescent lanthanide ions. Chemical Society Reviews, 34(12), 1048-1077.
-Gaft, M., Reisfeld, R., & Panczer, G. (2015). Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer
-Werts, M. H. (2005). Making sense of lanthanide luminescence. Science progress, 88(2), 101-131.
und viele weitere

Ionenradien:
http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/
Spektren: 
https://www.fh-muenster.de/ciw/personal/professoren/juestel/pisa.php
https://luminescence.csiro.au/luminescence

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Ce³⁺, Eu²⁺

Zunächst geht es um zwei Leuchtzentren, die eigentlich recht häufig, aber auch z.T. schwer zu messen sind: Ce³⁺ und Eu²⁺.
Europium in seiner zweiwertigen Form ist vielleicht auf den ersten Blick untypisch, weil  die Seltenerdionen zumeist dreiwertig auftreten. Europium allerdings findet sich durchaus in einigen (reduktiven) Umgebungen auch zweiwertig wieder. Und das macht es dann doch dem Cer ähnlich. Ce tritt durchaus gern auch vierwertig als Ce⁴⁺ auf (z.B. als Oxid CeO₂), aber unter reduktiven Bedingungen bleibt es dreiwertig.  Die Lumineszenzübergänge beider Ionen - Ce³⁺ und Eu²⁺ - sind quantenmechanisch erlaubt und in der Regel schnell (Lebensdauer um 1 µs und weniger) und spektral breit. Die spektrale Position des Emissionsmaximums hängt stark vom Gitter ab, in das die Ionen eingebaut sind (crystal field). So kommt es, dass Ce³⁺ und Eu²⁺ in technischen Leuchtstoffen weite Verbreitung finden, von UV bis tief ins Rote.

Meine Beispiel sind Ce³⁺ und Eu²⁺ in Fluorit sowie Ce³⁺ in Apatit und technischem Yttrium-Aluminium-Granat (YAG). In Fluorit und Apatit ersetzen beide Ionen Ca²⁺, wobei im Falle von Ce³⁺ ein Ladungsausgleich durch einen weiteren Defekt nötig ist. Im YAG wird ein Y³⁺ durch Ce³⁺ ersetzt. In diesem Material (YAG) ist es im übrigen nicht trivial,  Eu²⁺ einzubauen - das möchte lieber zu  Eu³⁺ oxidieren....
Im Fluorit ist die blaue Emission von Eu²⁺ gut bekannt. Wer sich mal genauer moderne Fluchtwegebeschilderungen angesehen hat, kennt die grüne Emission von Eu²⁺ typischerweise in Strontiumaluminaten. Für Cer kann ich nur das gelbe Leuchten im YAG:Ce anbieten, die anderen Emissionen liegen für mich nicht fotografierbar im UV.

Von links: YAG:Ce; Eu²⁺ in Fluorit und Eu²⁺ in SrAl₂O₄ (grün leuchtendes Pulver unten)

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

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Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Das Spektrum für YAG:Ce hatte ich schon mal vorgestellt, das neue hier ist bezüglich der Spektrometereffizienz und des Rauschens besser überarbeitet. Die breite gelbe Emission des  Ce³⁺ wird mit blauem Licht bei 450 nm angeregt. In LEDs gibt das dann zusammen den weissen Eindruck.

Im Apatit liegt das Maximum der Ce³⁺ Emission unterhalb von 400 nm. Diese Band überdeckt zusätzlich die  Eu²⁺ Emission (um 420nm in Apatit).  Obwohl die spektrale Lage der  Banden in meinem Graphen (370nm und 382nm) gut mit den Literaturwerten aus Bodył (2009) übereinstimmt, so kann die relative Intensität durch Ungenauigkeiten der Anpassung meiner Spektrometersensitivität etwas verzerrt sein.

Im Fluorit liegt das Maximum der Eu²⁺ Emission bei 420nm. Sie lässt sich breit (im UV, grob von 200nm-400nm) anregen. Sowohl bei 255nm als auch bei 365 nm Anregung ist die zugehörige Bande für die Fluorite der Rogerley Mine (England) bzw. der Mina Berta (Spanien) sichtbar.
Weiter im UV liegen bei ca 318nm und 343nm die beiden Emissionsbanden von Ce³⁺, auch hier mag die relative Intensität im Bezug auf die Eu²⁺ Bande etwas verzerrt sein. Aber auch in diesem Fall stimmt die spektrale Position mit den Daten aus Bodył (2009) zusammen.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

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Gruß, Martin


Literatur
Bodył, S. (2009). Luminescence properties of Ce and Eu in fluorites and apatites. Mineralogia, 40(1-4), 85-94.

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Samarium, Sm²⁺ Sm³⁺

Samarium kann - wie auch Europium - zwei und dreiwertig auftreten, wobei die dreiwertige Oxidationsstufe deutlich häufiger ist. Sm²⁺ sorgt als Farbzentrum für grüne Färbung von Fluorit, gut erkennbar in Fluorit von der Mina Berta, El Papiol, Katalonien.

       

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

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Zugleich emittiert Sm²⁺ in Fluorit - bei Anregung mit blauen/grünen Licht  - tiefrot bei rund 730 nm. Die Grafik zeigt die Emission von Sm²⁺ zusammen mit anderen Leuchtzentren, welche für rote Emission in Fluorit verantwortlich sind.

In der dreiwertigen Form (Sm³⁺) leuchtet Samarium typisch orange, wobei es in einer scharfen Bande um 405 nm (d.h. violett) angeregt werden kann.  Hingegen wird Sm³⁺ von typischem UV 365 nm Licht kaum angeregt - weshalb diese eigentlich sehr häufige, orange Emission gerne übersehen wird. Es handelt es sich um eine Phosphoreszenz, da der strahlende Übergang  verboten, also mit einer Spin- oder Paritätsänderung verbunden ist. Die nachfolgende Grafik stellt die typischen Emissionsspektren von Sm³⁺ in verschiedenen Mineralien zusammen, wobei Sm³⁺ in Titanit ein deutlich abweichendes Spektrum aufweist.

     

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Die Fotos einiger Mineralien zeigen unter Anregung mit 405 nm (Laser) das charakteristische Orange der Samarium Emission. Bei einige Mineralien kann zusätzlich ein weiteres Leuchtzentrum zur Farbe beitragen, z.B. Mn²⁺ in Apatit oder weitere Seltenerd-Elemente z.B. in Scheelit, Zirkon oder Titanit.

Erste Reihe: Apatit, Apatit, Pyromorphit, zweite Reihe: Scheelit, Zirkon

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Sm³⁺ tritt in Apatit, Pyromorphit und Mimetesit auf, aber auch in Scheelit, Titanit, Zirkon, Monazit, Cerussit, Calcit... Für Apatit zeigte sich, dass Samarium nahezu genauso häufig für Lumineszenz sorgt (oft mit Ce³⁺) wie Mn²⁺ (gelbe Emission) - und eben auch zusammen mit Mn²⁺.
Die Überlagerung der orangen mit einer blauen Emission z.B. von Ce³⁺ ergibt einen pink-rosa Farbeindruck. Dies lässt sich gelegentlich bei Apatiten beobachten, zum Beispiel bei diesem Apatit vom Steinbruch Ernst & Kubischek, Grub.

links: Anregung 255nm (Ce³⁺ und Sm³⁺), rechts: Anregung 405 nm (spezifisch Sm³⁺)

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Einen weiteren, sehr interessanten Aspekt stellt - speziell in Fluorit - der Redox-Übergang Sm²⁺+ hν -> Sm³⁺+e^- dar, der durch energiereiches Licht (repräsentiert durch den Term hν) ausgelöst werden kann. Dies beschreibt letztlich einen Grund, wie grüner Fluorit unter Bestrahlung mit Licht ( z.B. am Fenster) ausbleichen kann. Diese Reaktion und auch die umgekehrte Reaktion spielen ebenfalls bei Thermolumineszenz von Fluorit eine Rolle⁽*⁾.




⁽*⁾ Sm²⁺->Sm³⁺+e^- in Fluorit
- Kempe, U., Plötze, M., Brachmann, A., & Böttcher, R. (2002). Stabilisation of divalent rare earth elements in natural fluorite. Mineralogy and Petrology, 76, 213-234.
- https://www.mindat.org/mesg-634264.html
Bei Interesse kann ich dieses Thema auch detaillierter ausführen.

-- ein bisschen Literatur --

Gaft M., Reisfeld R., Panczer G.: Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials, Springer Verlag; 2. Auflage 2015.

Czaja, M., Bodył-Gajowska, S., Lisiecki, R., Meijerink, A., & Mazurak, Z. (2012). The luminescence properties of rare-earth ions in natural fluorite. Physics and Chemistry of Minerals, 39(8), 639-648

Waychunas G.A., Apatite Luminescence, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 48 (1) p701-742 (2002), DOI: 10.2138/rmg.2002.48.19.

John Rakovan: Fluorescence Zoning: Examples in Apatite. Rocks & Minerals Volume 97, Nr. 1 (2022) S. 36-47.

Czaja, M., Bodył, S., Głuchowski, P., Mazurak, Z., & Strek, W. (2008). Luminescence properties of rare earth ions in fluorite, apatite and scheelite minerals. Journal of Alloys and Compounds, 451(1), 290-292.

Henrik Friis, Adrian A. Finch, C. Terry Williams, John M. Hanchar: Photoluminescence of zircon (ZrSiO4) doped with REE3+ (REE = Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er). Physics and Chemistry of Minerals 37 (2010) S.333-342