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Autor Thema: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie  (Gelesen 6352 mal)

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Offline Lynx

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Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« am: 11 Jun 22, 22:22 »
Hallo zusammen

Hier in diesem Thread möchte ich Daten (Messungen) und Informationen rund um die Spektroskopie lumineszierender Mineralien versammeln. Unter
Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien liegt der Schwerpunkt mehr auf den Bildern.

Gruß, Martin

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #1 am: 11 Jun 22, 22:52 »
Scheelit

Das hatten wir schon... Nein. Nur fast. Bevor ich die Daten nochmals zeige, will ich erst ein paar Dinge zu den Messungen sagen. Das Spektrometer, was ich aktuell benutzen darf, ist ein Avantes mit einem nutzbaren Bereich von rund 300nm bis etwa 1000nm. Nominell kann es sogar mehr. Der Eingang ist an eine Faser gekoppelt. Eingestellt wird primär die Messdauer und die Anzahl an Messungen für die Mittelung. Nachdem mir ein Freund das Gerät geliehen hat (Danke sehr!), war ich unsicher, wieviel ich es nutzen würde. Nun. Mehr als gedacht ist schon jetzt die Antwort. Und damit hat es sich gelohnt, die Spektrometerempfindlichkeit zu messen und aus den Spektren herauszurechnen. Dazu habe ich eine bekannte Lichtquelle (Sonne) gemessen und mit den hinterlegten Spektren (ASTM G173-03 Reference Spectra v 2.9.2; mit Atmosphäre) abgeglichen. Die daraus erhaltene (und geglättete) spektrale Empfindlichkeit wird dann mit den Messdaten multipliziert. Tatsächlich wird so, wie ich gemessen habe, Spektrometer, Faser und Faserkopplung mit herausgerechnet.

Der Aufbau ist recht einfach: Von einer Seite wird schräg beleuchtet und das nach oben emittierte Licht gemessen. Das schaut dann so aus wie auf den Bildern:

1) Probe bei Tageslicht, oben ist schon die Anordnung von Filter und Fasereinkopplung (über eine Linse) zu sehen. Natürlich mit Tape fixiert (*)....
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


2) Dann geht Licht an: Mit einer 255 nm LED-Taschenlampe wird der Scheelit von links oben beleuchtet. Dieser Scheelit (Kimmeria, Xanthi, Ostmakedonien und Thrakien, Griechenland) leuchtet hell weiß auf - gut gegenüber dem Umgebungslicht zu erkennen.
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


3) Wenn ich mit einem (sichtbaren) Laser, also violett 405nm oder blau 450nm beleuchte, dann sieht das so aus, wie auf dem nachfolgenden Bild. Alles viel zu hell, um eine Lumineszenz zu sehen. Oder? Kurios: meine Brille scheint eine Beschichtung zu haben, die bereits bei 405nm effizient filtert. Wenn ich die Brille auf habe, sehe ich zumindest bei einer 405nm Beleuchtung deutlich die Lumineszenz. Ohne Brille nur grelles violett.
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


An dieser Stelle eine Warnung: Achtung! Schützt nicht nur Eure eigenen Augen und Eure Haut vor dem Licht, sondern auch die Augen (und die Haut) Eurer Mitbewohner! Kinder, Ehepartner, Freunde, Haustiere...! Laserstrahlung und UV-Licht können schädlich sein! Macht kein Feuer! (hab ich schon hinter mir  :P )

Geht gleich weiter.

---
(*) Warum "Natürlich mit Tape fixiert."? Fragt mal den Physiker Eures Vertrauens....
« Letzte Änderung: 11 Jun 22, 23:19 von Lynx »

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #2 am: 11 Jun 22, 23:10 »
...
 
Dann muss das Licht nur noch ins Spektrometer, gute Messbedingungen eingestellt, und los gehts. Die ganzen Feinheiten möchte ich hier nicht besprechen, das ist an jedem Gerät ein bisschen anders, und jede Messaufgabe braucht ihre eigene Aufmerksamkeit.

Was an Spektren rauskommt, zeigen die nächsten Bilder. Also nun:

Scheelit von Iragna im Tessin, spektrometerempfindlichkeitskorrigierte Spektren


Schweiz/Tessin, Kanton/Riviera, Bezirk/Riviera, Gemeinde/Iragna
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Schweiz/Tessin, Kanton/Riviera, Bezirk/Riviera, Gemeinde/Iragna
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Schweiz/Tessin, Kanton/Riviera, Bezirk/Riviera, Gemeinde/Iragna
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Schweiz/Tessin, Kanton/Riviera, Bezirk/Riviera, Gemeinde/Iragna
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Das schöne bei diesem Scheelit ist, dass man gleich was zu sehen bekommt. Nachdem der Scheelit bei 255nm weiß, bei 365nm gelb und bei 405nm rot leuchtet, kann man da auch was erwarten....
Bei Scheelit, CaWO4, bietet sich der Platz von Ca2+ an, um Seltenerdionen RE3+ aufzunehmen. Die Ionenradien passen ziemlich gut. Nur muss die Ladung kompensiert werden, also z.B.2Ca2+ werden ersetzt durch Na+ zusammen mit Sm3+. Statt des Natriums kann auch eine andere Substitution oder eine Vakanz vorliegen. Es können auch ganz andere Ersetzungen auftreten, die z.B. auch WO42- Einheiten betreffen. Jedenfalls bauen sich RE3+ Ionen gerne und gut in das Scheelit-Gitter ein - und leuchten intensiv. Dazu kommt, dass Energie von angeregten WO42- Gruppen auf manche Seltenerdionen übergtragen werden kann. Das macht Scheelit insgesamt zu einem Mineral, was gerne und "bunt" leuchtet: je nach Anregungswellenlänge erwische ich eine andere Kombination von Seltenerd-Leuchtzentren, und je nach Probe variieren deren Zusammensetzungen und die Konzentrationen. Die Zuordnungen zu den Banden habe ich aus der vielfältigen Literatur zu sowohl natürlichem als auch synthetischem Scheelit entnommen

Die Messungen hier waren Scheelit von Iragna. Wie sieht es mit Scheelit von anderen Fundstellen aus? Dazu später mehr.

Viele Grüße,
Martin

---
Literatur:

- Uspensky, E., Brugger, J., & Graeser, S. (1998). REE geochemistry systematics of scheelite from the Alps using luminescence spectroscopy: from global regularities to local control. Schweizerische mineralogische und petrographische Mitteilungen, 78(1), 31-54.
- Brugger, J., Bettiol, A. A., Costa, S., Lahaye, Y., Bateman, R., Lambert, D. D., & Jamieson, D. N. (2000). Mapping REE distribution in scheelite using luminescence. Mineralogical Magazine, 64(5), 891-903.
- Czaja, M., Bodył, S., Głuchowski, P., Mazurak, Z., & Strek, W. (2008). Luminescence properties of rare earth ions in fluorite, apatite and scheelite minerals. Journal of alloys and compounds, 451(1-2), 290-292.
- Gaft, M., Panczer, G., Uspensky, E., & Reisfeld, R. (1999). Laser-induced time-resolved luminescence of rare-earth elements in scheelite. Mineralogical Magazine, 63(2), 199-210.
- Gaft, Michael, Renata Reisfeld, and Gerard Panczer. (2015) "Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials." (Buch) Springer.
« Letzte Änderung: 11 Jun 22, 23:21 von Lynx »

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #3 am: 13 Jun 22, 12:51 »
Hoi zusammen

nach Franks Hinweis habe ich mir meine Brille nochmal angeschaut: auch die Lesebrille (bei der es mich verwundert) ist wohl Plastik mit Coating.... Anbei die Transmission. Bei 405nm kommt nur noch 1-2% des Lichts durch... Das Signal unterhalb 410nm ist ziemlich verrauscht, weil kleine verrauschte Zahlen durcheinander geteilt werden.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie





Gruß, Martin

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #4 am: 29 Jun 22, 00:44 »
Scheelit

Von irgendwo kam die Frage, ob das bei Scheeliten generell so sei, dass sie unter verschiedenen Anregung verschiedenfarbig leuchten würden. Daraufhin habe ich Scheelite von fünf unterschiedlichen Fundorten (Grube Clara, kimmeria/Xanthi, Iragna, Pingwu und Zinnwald) vermessen, und zwar bei Anregung mit 255 nm (ohne Filter), 365 nm (lp442), 405 nm (lp442) und 450 nm (lp488). Tatsächlich sind die Unterschiede kleiner, als gedacht.

In allen Spektren finden sich Linien, die Seltenerdionen zugeordnet werden können, insbesondere Sm3+, Pr3+ und Nd3+, letzteres im nahen Infraroten. Die relativen Intensitäten der Beiträge variieren aber deutlich.

Beim Scheelit von Kimmeria/Xanthi fehlt die Dy3+-Bande bei 450 nm Anregung fast vollständig. Zudem zeigt sich bei den Stücken von Pingwu und Kimmeria/Xanthi bei Anregung mit 255nm noch eine interessante Besonderheit. Anstelle einer Emission um 570 nm ist dort eine strukturierte Absorption zu sehen, die ich allerdings nicht zuordnen konnte.

Was auffällt ist, dass bei 405 nm Anregung alle Scheelite orange leuchten: die Sm3+-Emission ist bei allen untersuchten Stücken sehr ausgeprägt. Zur Erinnerung: 405 nm Anregung eignet sich extrem gut, Sm3+ anzuregen.

In den Bildern habe ich die wichtigsten Linien versucht zu identifizieren. Sichtbares Licht reicht von etwa 380 nm bis rund 780 nm (je nach Definition wird auch manchmal 400nm-700 nm angegeben).

Fazit: In den Emissionsspektren von Scheeliten von sehr unterschiedlichen Fundorten finden sich Beiträge der Lumineszenz von Seltenerdionen, vorallem Sm3+, Pr3+, Nd3+ und Dy3+. Der reine visuelle Eindruck der Lumineszenz hängt damit von der Anregungswellenlänge und der genauen Zusammensetzung ab. Am Farbeindruck der Lumineszenz lassen sich Scheelit und Powellit nicht sicher unterscheiden, da unterschiedliche Beiträge der Seltenerdionen bereits eine Farbverschiebung des visuellen Eindrucks bewirken können.

Hier nochmals Fotos von den Stücken.

Griechenland/Ostmakedonien und Thrakien, Region/Xanthi, Regionalbezirk/Kimmeria/Skarn-Lagerstätte
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Griechenland/Ostmakedonien und Thrakien, Region/Xanthi, Regionalbezirk/Kimmeria/Skarn-Lagerstätte
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Deutschland/Sachsen/Sächsische Schweiz-Osterzgebirge, Landkreis/Altenberg/Zinnwald-Georgenfeld
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Deutschland/Baden-Württemberg/Freiburg, Bezirk/Ortenaukreis/Oberwolfach/Grube Clara
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Schweiz/Tessin, Kanton/Riviera, Bezirk/Riviera, Gemeinde/Iragna
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
China/Sichuan, Provinz/Mianyang, Stadt/Pingwu, Kreis/Xuebaoding, Berg/Huya Township/Huya (Xuebaoding) W-Sn-Be-Lagerstätte
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Und die zugehörigen Spektren.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Wenn Interesse besteht, kann ich auch noch genauer auf einzelne Details eingehen - ich möchte aber vermeiden, dass es zu technisch wird.

Gruß, Martin
« Letzte Änderung: 29 Jun 22, 01:00 von Lynx »

Offline Fabian99

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #5 am: 29 Jun 22, 12:50 »
In den Bildern habe ich die wichtigsten Linien versucht zu identifizieren. Sichtbares Licht reicht von etwa 380 nm bis rund 780 nm (je nach Definition wird auch manchmal 400nm-700 nm angegeben).

Hallo,

die Definitionen sind da schon manchmal ärgerlich: die 400nm 700nm kommen im amerikanischen BVereich häufig vor. Biologen nennen auch schon mal die UV-Grenze mit 450nm, da ab dort Schädigungseffekte erkennbar werden.

Mit 380nm und 780nm bist du auf der sicheren Seite.

LG

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #6 am: 22 Jul 22, 22:45 »
Calcit

Von verscheidenen Calciten habe ich Spektren aufgenommen und zusammengetragen. Zunächst als "Prototyp" Calcit von Långban, Schweden.
Schweden/Värmland, Provinz/Filipstad, Gemeinde/Långban, Distrikt
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Schweden/Värmland, Provinz/Filipstad, Gemeinde/Långban, Distrikt
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Schweden/Värmland, Provinz/Filipstad, Gemeinde/Långban, Distrikt
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Bei Anregung mit 255nm, 365nm und 405nm leuchtet der Calcit rot, wobei Mn2+ der Emitter ist. Die Anregung von Mn2+ im UV erfolgt durch einen Energietransfer via Ce3+, Pb2+ oder andere Ionen (Blasse 1984, Botden 1952).

Auch einige andere der bereits gezeigten Calcite haben ein derartiges Spektrum, z.B. der Kanonenspat von Lauta. Das Stück von Kamsdorf schaut ganz anders auch - das zeigt sich auch im Spektrum.

Deutschland/Sachsen/Erzgebirgskreis/Marienberg, Revier/Marienberg/Lauta/Schacht 139 (Abrahamhalde)
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Deutschland/Thüringen/Saalfeld-Rudolstadt, Landkreis/Kamsdorf/Großtagebau Kamsdorf
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
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Zu guter Letzt hatte ich schon einmal Baryt (Menzenschwand) im Vergleich zu Calcit (Franklin) gezeigt. Die Spektren erscheinen auf den ersten Blick überrraschend. Der orange leuchtende Baryt hat das deutlich breitere Spektrum im Vergleich zum roten Calcit. Die Maxima liegen aber nicht weit auseinander, obwohl im Baryt das Leuchtzentrum *nicht* Mn2+ ist. Dass in der Wahrnehmung und auf dem Photo die Farben so unterschiedlich wirken liegt daran, dass der langwellige Anteil wenig zur Wahrnehmung beiträgt: die Augenempfindlichkeit geht jenseits von 650 nm deutlich nach unten, in der Kamera schneidet ein Filter Beiträge oberhalb 690nm zusätzlich ab. Der zusätzlich gelb-grüne Anteil bei Baryt kann also die wahrgenommene Farbe insgesamt deutlich nach orange verschieben.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
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Viele Grüße, Martin

-Literatur:
1) Blasse, G., & Aguilar, M. (1984). Luminescence of natural calcite (CaCO3). Journal of luminescence, 29(2), 239-241.
2) Schulman, J. H., Evans, L. W., Ginther, R. J., & Murata, K. J. (1947). The Sensitized Luminescence of Manganese‐Activated Calcite. Journal of Applied Physics, 18(8), 732-739.
3) Botden, T. P. (1952). Philips Research Reports, 7, pp197.
4) El Ali, A., Barbin, V., Calas, G., Cervelle, B., Ramseyer, K., & Bouroulec, J. (1993). Mn2+-activated luminescence in dolomite, calcite and magnesite: quantitative determination of manganese and site distribution by EPR and CL spectroscopy. Chemical Geology, 104(1-4), 189-202.
5) Romppanen, S., Häkkänen, H., & Kaski, S. (2021). Laser-induced time-resolved luminescence in analysis of rare earth elements in apatite and calcite. Journal of Luminescence, 233, 117929.
6) Pedone, V. A., Cercone, K. R., & Burruss, R. C. (1990). Activators of photoluminescence in calcite: evidence from high-resolution, laser-excited luminescence spectroscopy. Chemical Geology, 88(1-2), 183-190.
7) Mason, R., Clouter, M., & Goulding, R. (2005). The luminescence decay-time of Mn2+ activated calcite. Physics and chemistry of minerals, 32(7), 451-459.
« Letzte Änderung: 22 Jul 22, 23:27 von Lynx »

Offline Fabian99

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #7 am: 27 Jul 22, 11:35 »
Hallo,

ich spiele gerade mit SEE in Gläsern (etwas unüblich für mich ;-) ), aber ein einfacher Anfang um Absorptions- und Emissions-Spektren zu messen.

Dein Spektrometer hat doch vermulich eine Fasereinkopplung, oder? Gehst du da einfach an die Probe oder nutzt du eine Vorsatzlinse?
Die Detektion ist gerade in Arbeit, 3 Anregungslinien, 365nm 385nm und 405nm, gesteuert über einen kleinen Arduino. Allerdings wollte ich das in eine kleine Metallbox bringen. So ist Streulicht weg und die Sicherheit gegeben.

Die Absorptionslinien werden an einem UV-VIS-Spektrometer aufgenommen.

LG

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #8 am: 27 Jul 22, 20:23 »
Hoi Frank

ja, ein fasergekoppeltes Spektrometer mit kollimierender Linse am freien Ende und meist davor ein Filter. Bei der Sensitivitätskorrektur ist Faser+Linse berücksichtigt. Leider klappt es nicht gut, die Baseline (=schwarz ohne Probe) zu messen, weil sie bei langen Messzeiten zu stark schwankt, weshalb für >900nm bei manchen Messungen viel Rauschen (systematisches Rauschen) übrig bleibt.

Streulicht war bislang kaum problematisch, dafür muss man die emittierende Stelle gut treffen, was manchmal nicht einfach ist.

Gruß, Martin

« Letzte Änderung: 27 Jul 22, 23:16 von Lynx »

Offline Fabian99

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #9 am: 27 Jul 22, 21:11 »
Hallo,

die Sensitivität der CCDs ist unter 900nm echt bescheiden. Da hast du wieder kleine Signale im Rauschverhältnis, leider.

In der EDX werden mexican hat oder Top Hat usw. dazu genutzt, meine ich.

LG

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #10 am: 27 Jul 22, 22:41 »
Hallo,

die Sensitivität der CCDs ist unter 900nm echt bescheiden. Da hast du wieder kleine Signale im Rauschverhältnis, leider.

In der EDX werden mexican hat oder Top Hat usw. dazu genutzt, meine ich.

LG

Hoi,
ja eh. Mehr darf ich an den Daten nicht machen sonst bekomme ich Artefakte, die schlechter zu kontrollieren sind.
Gruß, Martin

Offline etalon

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #11 am: 28 Jul 22, 06:59 »
Hallo,

die Sensitivität der CCDs ist unter 900nm echt bescheiden. Da hast du wieder kleine Signale im Rauschverhältnis, leider.

In der EDX werden mexican hat oder Top Hat usw. dazu genutzt, meine ich.

LG

Hoi auch mal wieder ;),

Du meinst wahrscheinlich >900nm?

Wenn man einen entsprechenden CCD nimmt, ist dessen Eff da noch gar nicht so schlecht. Aber Richtung 1100nm wird´s dann nix mehr. Da wären dann InGaAS-Detektoren das Mittel der Wahl. Je nachdem, was für ein Gitter im Spektrometer verbaut ist (z.B. Blazewellenlänge und -winkel, Beschichtung, etc.), geht dessen Eff deutlich schneller in die Knie, als die des CCD. Auch die frequenzabhängige Dämpfung der Faser über einen breiten Wellenlängenbereich ist je nach Faser nicht zu vernachlässigen. Ich glaube, der CCD ist da nur ein (kleiner) Teil der Gesamteffizienz...

Grüße Markus

Offline Fabian99

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #12 am: 28 Jul 22, 08:44 »
Hallo Markus,

da stimme ich in allen Punkten zu. Das Spektrometer auf meinem Schreibtisch reicht von 250nm bis 1050nm. Und ja >900nm, ich sitze immer auf 550nm und schaue in beide Richtungen (Berufskrankheit für visuelle Systeme).

Ein Messkette ist nur so gut wie das Produkt der einzelnen Glieder. Ich habe mal eine Halogenlampe, 50W mit Metallreflektor angehängt. Da siehst du im IR was ich meine.

LG


Offline etalon

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #13 am: 28 Jul 22, 09:14 »
Hallo Frank,

ja, ich verstehe schon, was du meinst. Wie reproduzierbar ist denn der Ripple im IR? Gerade bei einer Halogenlampe wiegst du eine schlechte Spektrometreffizienz im IR mit einem deutlich höheren Photonenfluss der Quelle in diesem Spektralbereich oft wieder auf. Wenn die Ripple im IR einigermaßen reproduzierbar sind, dann ist das gerne auch mal auftretendes Etaloning an planparallelen Flächen. Sieht man bevorzugt bei backilluminierten Sensoren und im IR, aber nicht nur, je nachdem, wo es entsteht...

Grüße Markus

Offline Fabian99

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #14 am: 28 Jul 22, 09:25 »
Ich habe bisher keine Rauschanalyse gemacht, das Gerät diente zur Kontrolle von Lichtquellen bei der Photokatalyse, also eher Blau bis UV-b. Es kann auch die Kalibration sein, aber ich sehe eher Rauschen. Klären kann ich es nicht, könnte aber mal schauen welches Spektrometer verbaut ist.

LG

 

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