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Autor Thema: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie  (Gelesen 6354 mal)

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Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #15 am: 29 Sep 22, 00:31 »
Hallo zusammen

Granat: Grossular

Bilder von rot-orange leuchtendem Grossular von Mexico hatte ich Euch anderswo schon gezeigt. Hier zeige ich Euch nun ein paar Spektren. Anhand dieser Spektren zusammen mit Daten von grünem Grossular möchte ich versuchen, ein bisschen die Konzepte von Lumineszenzspektroskopie als Analysewerkzeug vorzustellen. Zunächst werfen wir einen Blick auf den himbeerfarbigen Grossular von der Fundstelle Sierra de Cruces.

Mexiko/Coahuila/Sierra Mojada, Municipio/Sierra de Cruces
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Mexiko/Coahuila/Sierra Mojada, Municipio/Sierra de Cruces
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Dass dieser Grossular himbeerfarben aussieht liegt daran, dass grünes Licht absorbiert und blaues zusammen mit rotem reflektiert wird. Nun,  das Absorptionsspektrum ist tatsächlich etwas komplizierter - hier brauche ich vorallem aber die Tatsache, das Mangan-Ionen verantwortlich für die doch sehr starke Färbung sind (Geiger 1999). Das Licht, das absorbiert wird, ist (teilweise) geeignet, Mangan-Ionen zur Lumineszenz anzuregen, die zugehörigen Spektren sind im zweiten Bild zusammengefasst.

Dabei habe ich einen Grossular (siehe eingesetztes Foto) einmal mit violettem Licht bei 405nm und einmal mit blauem Licht bei 450nm angeregt: die beiden zugehörigen Emissionspektren unterscheiden sich signifikant - die Maxima liegen an verschiedener Stelle und die Form ist auch deutlich unterschiedlich. Angenommen, dasselbe Ion wäre Ursache beider Spektren, dann müssten die Emissionspektren -zumindest oberhalb 600nm - weitgehend gleich sein, weil vom selben elektronischen Übergang aus emittiert werden müsste. Das Elektron würde letzlich vom selben Niveau herunterfallen - und dieselbe Farbe emittieren. Da aber die Spektren so signifikant unterschiedlich sind, bleibt nur ein Schluss: es handelt sich  um verschiedene Leuchtzentren. In diesem Fall um Mangan, einmal als Mn2+ und einmal als Mn3+ eingebaut (Gaft 2013). Das Mn2+ ersetzt von Größe und Ladung dabei Ca2+, während das deutlich kleinere Mn3+ einen Al3+ Platz besetzt (Geller 1967, Gaft 2013). Insgesamt lässt sich der himbeerfarbige Grossular von der Sierra de Cruces damit etwa als
 {(Ca, Mn2+)3}[(Al, Mn3+)2](Si3)O12 beschreiben, wobei weitere Substitutionen unberücksichtigt sind.

Von anderen Fundorten, etwa der Jeffrey Mine, der Ordford Nickel Mine (beide in Québec, Kanada) sowie als 'Tsavorit' von Merelani, Tansania sind durch Chrom und Vanadium grün gefärbte Grossulare bekannt:

Kanada/Québec/Estrie, Region/Le Val-Saint-François/St-Denis-de-Brompton/Orford Nickel Mine
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
  Tansania/Manyara, Region/Simanjiro, Distrikt/Merelani (Mererani)
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Tansania/Manyara, Region/Simanjiro, Distrikt/Merelani (Mererani)
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Die grüne Farbe legt nahe, dass blaues, gelbes und vorallem rotes Licht absorbiert werden. Dieser Tsavorit erscheint nicht pink - sondern grün... Das zuvor dominante Mn3+, das den Grossular von Mexico pink gefärbt hat, scheint zu fehlen, sonst wäre das Grün auch absorbiert. Ein Blick in die Emissionspektren bestätigt, dass dem so ist: während die kanadischen Grossulare keine Signatur von Mangan aufweisen, zeigt sich bei den Tsavoriten ein deutlicher Mn2+ Beitrag (bei 592 nm).  Dieser ist sogar zum Teil so groß, dass der grüne Grossular deutlich hell orange leuchtet. Umgekehrt fehlt bei Anregung mit 450nm im grünen Tsavorit die charakteristische Mn3+ Signatur um 630nm, wie sie beim himbeerfarbigen Grossular auftritt (vgl. die entsprechenden Spektren).

Weiter Richtung nahem Infrarot liegen deutlich strukturierte Banden einer charakteristischen Cr3+ Emission. Die Literatur weist darauf hin, dass auch die Emission von V2+ in diesen spektralen Bereich fällt (Gaft 2013, Idini 2022). Allerdings ist die Bandenlage mit 696nm, 701nm und 720nm typisch für Cr3+. Für V2+ würde eine deutliche Bande bei 704.5nm (statt jener bei 701nm) sprechen (Gaft 2013). Nebenbei: V3+ seinerseits emittiert jenseits von 1000nm im nahen Infraroten (um 1200nm).

Wie bei Mangan würde von der Größe und Ladung zu erwarten sein, dass V2+ an der Stelle von Ca2+ sitzt. Auch wenn deutlich mehr Vanadium als Chrom in diesen Grossularen auftritt (Gaft 2013, Idini 2022), ist aus meiner Sicht Cr3+ deutlich wahrscheinlicher (da in der günstigen Oxidationsstufe 3+ auf einem Al3+ Platz eingebaut) das für diese strukturierte Emission um 701nm verantwortliche Leuchtzentrum. Damit also etwa
 {(Ca, Mn2+)3}[(Al, V3+, Cr3+)2](Si3)O12 ,
bzw. mit V2+ {(Ca, Mn2+,V2+)3}[(Al, V3+, Cr3+)2](Si3)O12 .


Diese Betrachtung erklärt  die unterschiedlichen Farben und Emissionspektren der verschiedenen gezeigten Grossulare ist aber keineswegs verllgemeinerbar auf alle grünen/pink-roten Granate...

Viele Grüße
Martin

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  • Geiger, C. A., Stahl, A., & Rossman, G. R. (1999). Raspberry-red grossular from Sierra de Cruces Range, Coahuila, Mexico. European Journal of Mineralogy, 11(6), 1109-1113.
  • Geller, S. (1967). Crystal chemistry of the garnets. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 125(1-6), 1-47.
  • Gaft, M., Yeates, H., Nagli, L., & Panczer, G. (2013). Laser-induced time resolved luminescence of natural grossular Ca3Al2 (SiO4) 3. Journal of luminescence, 137, 43-53.
  • Idini, A., Angeli, C., Frau, F., Ennas, G., Naitza, S., De Giudici, G. B., & Argazzi, R. (2022). Mineralogical characterization of fluorescent grossular garnet var. tsavorite from Merelani Hills, Tanzania. Preprint. DOI: 10.21203/rs.3.rs-1792165/v1  via researchsquare.com
« Letzte Änderung: 29 Sep 22, 10:33 von Lynx »

Offline Sebastian

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #16 am: 29 Sep 22, 10:59 »
Hallo,
Hochinteressanter Ansatz.
Mir kam auch schon häufiger die Frage auf ob man Fluoreszensspektren (z.B. bei Ramananalysen ja eher
nicht erwünscht), trotzdem sinnvoll interpretieren und nutzen kann.
Danke für die Mühe der Zusammenstellung.

Viele Grüße,
Sebastian

Offline guefz

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #17 am: 29 Sep 22, 11:56 »
Diverse SE-Elemente tauchen bei Raman-Spektren immer wieder im Messbereich auf. Siehe https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925411530022X

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #18 am: 26 Oct 22, 17:22 »
Hoi zusammen,

zwei Granate hab ich noch.

Russland/Wolga, Föderationskreis/Perm, Region (Пе́рмский край)/Gornozavodskiy-Gebiet (Горнозаво́дский райо́н)/Saranovskii Mine (Rudnaya, Sarany; Saranovskoe)
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
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Der Uwarowit (Saranovskii Mine) hat auch wieder eine Cr3+ Signatur. Aber verglichen mit den anderen Cr-haltigen Granaten sieht das Spektrum doch deutlich anders aus.... Bislang habe ich keine gute Erklärung für dieses Spektrum, insbesondere nicht für das breite Maximum um 780nm.

USA/Kalifornien (California)/El Dorado Co./Georgetown District
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
USA/Kalifornien (California)/El Dorado Co./Georgetown District
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Auf den Grossular bin ich auf den Mineralientagen gestossen, und zwar bei Alfredo  (Danke Dir!  :D). Im Gegensatz zu den pinken Grossularen von Mexiko ist dieser weiß, transparent. Schaut eher wie ein zuckeriges Gestein denn Granat aus. Anscheinend ist dort wiederum Mangan eingelagert - aber etwas speziell, sodass phononische Beiträge als gleich-abständige scharfe Linien im Spektrum sichtbar werden (Gaft 2022).

USA/Kalifornien (California)/El Dorado Co./Georgetown District
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Von dem kleinen Ausflug zu leuchtenden Granaten geht es das nächste Mal wieder woandershin...

Gruß, Martin

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Gaft, M., Waychunas, G., Rossman, G. R., Nagli, L., Goryachev, A., & Raichlin, Y. (2022). Zero-phonon Mn²⁺ luminescence in natural grossular Ca₃Al₂ (SiO₄) ₃. Journal of Luminescence.
« Letzte Änderung: 26 Oct 22, 17:29 von Lynx »

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #19 am: 10 Nov 22, 22:17 »
Hallo zusammen

Cr3+

Als 3d3-Ion eines Übergangsmetalls zeigt die Lumineszenz von Cr3+ eine deutliche Abhängigkeit von der Umgebung, in die es eingebaut ist:  Cr3+ hat in jedem Mineral ein sehr charakteristisches Emissionsspektrum. Die elektronische Struktur von Mn4+, Cr3+ und V2+ ist weitgehend identisch, weshalb auch die Lumineszenz dieser Ionen sehr viel Ähnlichkeiten aufweist, u.a. liegen sie im ähnlichen spektralen Bereich. Anregen lässt sich Cr3+ meist gut im Grünen und Blauen, zum Teil auch im UV.

Nachfolgend habe ich die Spektren einiger Cr3+ haltiger Mineralien zusammengestellt, zu denen ich schon Photos gezeigt hatte:
Rubin, Spinell, Topas, Kyanit und Smaragd sowie Grossular und Uvarovit (nochmals vom letzten Beitrag).
Diese Spektren stehen für die weitere Nutzung im Atlas bereit. Tatsächlich gibt es einige weitere Mineralien, in denen Cr3+ ein typisches Leuchtzentrum ist, ggf. können Spektren gerne nachtragen werden: z.B. von Jadeit, Turmaline, Alexandrit, Chrysoberyll, Diopsid, Sillimanit, Forsterit, Diaspor, Zirkon, Titanit, Fluorit etc. siehe z.B. Gaft (2015)

In der Zusammenstellung der Spektren zeigen sich deutliche Unterschiede. Insbesondere die Lage der sehr scharfen Linien (z.B. Rubin: um 694nm, das Duplett konnte ich nicht auflösen; Kyanit 689nm-706nm) verändert sich markant. Spinell und Rubin lassen sich sehr gut über das  Spektrum trennen - auch wenn der visuelle Farbeindruck der gleiche ist.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie


Bei einzelnen Mineralien habe ich Spektren von Stücken verschiedener Fundorte zusammengestellt, damit ein bisschen die mögliche Variationsbreite ersichtlich ist. Bei Topas zum Beispiel variiert wenig während bei Smaragd doch deutliche Unterschiede sichtbar sind, gerade für die breite langwellige Bande. Aber seht selbst.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Brasilien/Südosten (Região Sudeste)/Minas Gerais/Jequitinhonha, Fluss/Coronel Murta/Barra do Salinas
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie



Bei der Zusammenstellung zur Literatur bin ich jetzt knausrig und verweise nur auf das Buch von M.Gaft und Kollegen. Zur  Lumineszenz von Cr3+ findet sich aber so viel Literatur im Netz, dass ich Euch bitte, selbst zu suchen.

Gruß, Martin

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Gaft, M., Reisfeld, R., & Panczer, G. (2015). Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer.

Offline Natuerlich

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #20 am: 15 Nov 22, 18:37 »
Hallo,

die Absorption in vielen Kristallen ist von der Polarisationsrichtung abhängig. Folglich sollte die Emission doch auch eine Abhängigkeit zeigen, oder liege ich da voll falsch?

LG

Natürlich

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #21 am: 15 Nov 22, 19:39 »
Hoi

da kann es schon Einflüsse geben, siehe z.B. He (1997). Allerdings muss man bei einer Verallgemeinerung vorsichtig sein. Es kann sein, dass Polarisationsabhängigkeiten aus der Abhängigkeit der Absorption heraus entstehen oder aus einer orientierten Emission ( das ist ziemlich speziell). Es hängt aber auch an Leuchtzentren und Symmetrien. Zur Messung solcher Polarisationsabhängigkeiten bedarf es mehr Aufwand, als ich  betrieben habe.
Spektren, die ich hier zeige, habe ich oft mehrfach, in unterschiedlicher Geometrie und bei unterschiedlicher Anregung gemessen. Falls es Auffälligkeiten z.B. bei Wiederholungsmessungen gibt, würde ich es vermerken....

Gruß, Martin

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He, J., & Clarke, D. R. (1997). Polarization Dependence of the Cr3+ R‐Line Fluorescence from Sapphire and Its Application to Crystal Orientation and Piezospectroscopic Measurement. Journal of the American Ceramic Society, 80(1), 69-78

Offline Natuerlich

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #22 am: 15 Nov 22, 20:48 »
Neumannsche Prinzip:

Eine Eigenschaft darf der Kristallsymmetrie nicht widersprechen - Die Natur darf Werte auf ganz nahe null setzen, aber macht es selten ;-)

LG

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Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #23 am: 15 Nov 22, 21:29 »
Hoi

aber richtig anwenden muss man die Prinzipien dann doch  ;) .... vielleicht kannst Du hier genaueres beitragen?

Gruß, Martin

Offline Natuerlich

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #24 am: 16 Nov 22, 08:39 »
Nicht wirklich - ich war immer nur bei der Absorption unterwegs. Aber Scholar lieferte auf der ersten Seite:

https://repository.geologyscience.ru/bitstream/handle/123456789/35265/Finc_03.pdf?sequence=1&isAllowed=y

Orientation dependence of luminescence in plagioclase

Die Anregung ist zwar strange und ich habe nicht alles beim Überfliegen verstanden, aber so in etwas meinte ich...

LG

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Offline Natuerlich

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #25 am: 16 Nov 22, 08:56 »
Tja - es geht auch älter:
https://iopscience.iop.org/article/10.1070/PU1962v005n01ABEH003401/meta

LATENT OPTICAL ANISOTROPY OF CUBIC CRYSTALS CONTAINING LOCAL CENTERS, AND METHODS OF ITS STUDY

Leider ist in den üblichen Quellen eine andere Arbeit mit der DOE zu finden. Ist jetzt klar geworden was ich meine?  Auch kubisch kann bei höheren Tensoren anisotrop sein oder aber auch durch Felder anisotrop gemacht werden. Wenn nun ein Kristall nicht optisch isotrop ist, sollte die Umgebung auch eine geringe Symmetrie haben. Da war auch das Stichwort: Die Umgebung. Auch in kubischen Kristallen kann die Umgebung eine niedrige Symmetrie haben... Wenn dann die d- und f-Orbitale sich ausrichten, erwarte ich eigentlich einen Effekt, oder?

Aber lass uns lieber "Glitzersteine" betrachten als Atomphysik diskutieren.


LG

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Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #26 am: 16 Nov 22, 10:18 »
Mir ist klar was Du meinst, da gibt es durchaus noch mehr an Literatur. Gerne spielen dann auch strain-Effekte, Defekte und Grenzflächen hinein.

Auch kubisch kann bei höheren Tensoren anisotrop sein oder aber auch durch Felder anisotrop gemacht werden. Wenn nun ein Kristall nicht optisch isotrop ist, sollte die Umgebung auch eine geringe Symmetrie haben. Da war auch das Stichwort: Die Umgebung. Auch in kubischen Kristallen kann die Umgebung eine niedrige Symmetrie haben... Wenn dann die d- und f-Orbitale sich ausrichten, erwarte ich eigentlich einen Effekt, oder?

Ja eben - die Umgebung. So ein Leuchtzentrum ist bereits ein Defekt, der seine Umgebung verzerrt. Weitere Defekte nehmen darauf Einfluss. Im Allgemeinen erwarte ich, dass so eine Defektumgebung stochastisch ist, und deshalb eher nicht zu einer konstruktiven Überlagerung der Effekte führt.
Aus der Theorie heraus wird Lumineszenz einer Polarisationsanisotropie unterworfen sein. Allerdings, und das ist mein Punkt, ist das empirisch an den Stücken die ich zeige, nicht so geradeaus messbar - vorallem nicht, wenn ich z.B. Kristallaggregate, Polykristalle oder verzerrte Kristalle mit zum Teil auch gekrümmten Flächen vorliegen habe und (elektronische) Defektstrukturen unbekannt sind. Es gibt zu viel Unsicherheit, woher Fluktuationen in den Intensitätsverhältnissen der Emissionsbanden entstehen. Da bin ich ganz vorsichtig, das auf Polarisationsunterschiede abzuschieben. Um soetwas zu besprechen, braucht es konkrete Daten, die entsprechend gemessen wurden.

Aber lass uns lieber "Glitzersteine" betrachten als Atomphysik diskutieren.

Du kannst mit mir auch Atomphysik diskutieren, wenn Du möchtest - wahrscheinlich hält sich aber das allgemeine Interesse dabei in Grenzen.
Gruß, Martin


P.S.:
Vielleicht auch interessant ist der open access  Artikel von C. Lenz (2013). Dort zeigt er in Abb. 4 die Richtungs- und Polarisations-abhängige Lumineszenz von Nd3+ in synthetischem YPO4 (Xenotim). In meinen bisherigen Messungen habe ich an den natürlichen Kristallen ähnliches bislang nicht beobachten können - wie gesagt sehe ich da vorallem, dass meine experimentelle Ausstattung nicht für einen eindeutigen Nachweis ausreicht.

Kaplyanskii (1967) stellt darin nochmals solche nichtkubische Zentren zusammen, die Du ansprichst. Externe Felder - mechanische Spannung sowie  magnetische und elektrische Felder -koppeln entsprechend an derartige Zentren, was dann zu den entsprechenden Linienaufspaltungen etc. führt.
Solche Felder können lokal auch in Kristallen entstehen z.B. durch Wachstumsstörungen, lokale Grenzflächen, weitere Defektzentren etc. In natürlichen Kristallen erwarte ich, das vieles sich statistisch kompensiert und dazu beiträgt, dass Banden breiter und nierdriger werden.


Kaplyanskii, A. A. (1967). Noncubic centers in cubic crystals and their spectra in external fields. Le Journal de Physique Colloques, 28(C4), C4-39.
Lenz, C., Talla, D., Ruschel, K., Škoda, R., Götze, J., & Nasdala, L. (2013). Factors affecting the Nd3+ (REE3+) luminescence of minerals. Mineralogy and Petrology, 107(3), 415-428.
« Letzte Änderung: 16 Nov 22, 19:28 von Lynx »

Offline Natuerlich

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #27 am: 16 Nov 22, 11:40 »
Ja, vermutlich brauchst man da getemperte, synthetische Einkristalle um so etwas sauber zu detektieren.

Luminescence Centers in Crystals:
INVESTIGATION OF THE SPECTRAL-LUMINESCENCE
PROPERTIES OF RUBY AS ACTIVE LASER MEDIUM*
V. B. Neustruev
DOI: 10.1007/978-1-4684-8884-5_1

könnte bei der Klärung der Spektren in einem der früheren Beiträgen helfen. Habe aber gerade kein großes Bedürfnis mich in die Störstellenstruktur von Rubin einzulesen - das Bedürfnis kann ich locker mit Kaffee unterdrücken. Vermutlich ist auch die Anzahl der Forum User die das interessiert deutlich kleiner fünf, wie du richtig anmerkst.

LG

Natürlich


Offline etalon

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #28 am: 20 Nov 22, 10:38 »
…Vermutlich ist auch die Anzahl der Forum User die das interessiert deutlich kleiner fünf, wie du richtig anmerkst.

Na, dann melde ich doch auch mal Interesse an…

Ich könnte mir auch vorstellen, dass je nachdem, wo die Lumineszenz durch ein Leuchtzentrum im Kristall entsteht, die Polarisation der emittierten Photonen erst auf dem Weg durch das Kristallgitter eines doppelbrechenden Kristalls stattfindet. Das kann durchaus auch z.B. Spannungsdoppelbrechung an ausgedehnten Gitterstörungen, etc. sein, und damit auch makroskopisch orientiert auftreten. Somit wäre das auch in makroskopischen Maßstäben kein rein stochastischer Effekt mehr. Das würde ich vor allem auch da vermuten, wo mit polarisierten Quellen angeregt wird, denn dann ist die Intensität der Anregung auch eine Funktion der Orientierung…

Interessantes Thema.  :)

Grüße Markus (der Dritte  ;D )

Offline Lynx

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Re: Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
« Antwort #29 am: 20 Nov 22, 18:36 »
Hoi Markus

das hatte ich gemeint: für einen beobachteten Einfluss der Polarisation der Anregung bzw. für eine beobachtete polarisierte Emission gibt es eben verschiedene Einflüsse. Mit meinen einfachen experimentellen Mitteln kann ich das aber nicht trennen - bzw. nicht einmal feststellen. Bislang waren meine Tests, gezielt polarisationsabhängige/richtungsabhängige Signale zu bekommen, nicht erfolgreich.

Gruß, Martin

 

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