Hallo zusammen
Granat: GrossularBilder von rot-orange leuchtendem Grossular von Mexico hatte ich Euch anderswo schon gezeigt. Hier zeige ich Euch nun ein paar Spektren. Anhand dieser Spektren zusammen mit Daten von grünem Grossular möchte ich versuchen, ein bisschen die Konzepte von Lumineszenzspektroskopie als Analysewerkzeug vorzustellen. Zunächst werfen wir einen Blick auf den himbeerfarbigen Grossular von der Fundstelle Sierra de Cruces.
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Dass dieser Grossular himbeerfarben aussieht liegt daran, dass grünes Licht absorbiert und blaues zusammen mit rotem reflektiert wird. Nun, das Absorptionsspektrum ist tatsächlich etwas komplizierter - hier brauche ich vorallem aber die Tatsache, das Mangan-Ionen verantwortlich für die doch sehr starke Färbung sind (Geiger 1999). Das Licht, das absorbiert wird, ist (teilweise) geeignet, Mangan-Ionen zur Lumineszenz anzuregen, die zugehörigen Spektren sind im zweiten Bild zusammengefasst.
Dabei habe ich einen Grossular (siehe eingesetztes Foto) einmal mit violettem Licht bei 405nm und einmal mit blauem Licht bei 450nm angeregt: die beiden zugehörigen Emissionspektren unterscheiden sich signifikant - die Maxima liegen an verschiedener Stelle und die Form ist auch deutlich unterschiedlich. Angenommen, dasselbe Ion wäre Ursache beider Spektren, dann müssten die Emissionspektren -zumindest oberhalb 600nm - weitgehend gleich sein, weil vom selben elektronischen Übergang aus emittiert werden müsste. Das Elektron würde letzlich vom selben Niveau herunterfallen - und dieselbe Farbe emittieren. Da aber die Spektren so signifikant unterschiedlich sind, bleibt nur ein Schluss: es handelt sich um verschiedene Leuchtzentren. In diesem Fall um Mangan, einmal als Mn
2+ und einmal als Mn
3+ eingebaut (Gaft 2013). Das Mn
2+ ersetzt von Größe und Ladung dabei Ca
2+, während das deutlich kleinere Mn
3+ einen Al
3+ Platz besetzt (Geller 1967, Gaft 2013). Insgesamt lässt sich der himbeerfarbige Grossular von der Sierra de Cruces damit etwa als
{(Ca, Mn
2+)
3}[(Al, Mn
3+)
2](Si
3)O
12 beschreiben, wobei weitere Substitutionen unberücksichtigt sind.
Von anderen Fundorten, etwa der Jeffrey Mine, der Ordford Nickel Mine (beide in Québec, Kanada) sowie als 'Tsavorit' von Merelani, Tansania sind durch Chrom und Vanadium grün gefärbte Grossulare bekannt:
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Die grüne Farbe legt nahe, dass blaues, gelbes und vorallem rotes Licht absorbiert werden. Dieser Tsavorit erscheint nicht pink - sondern grün... Das zuvor dominante Mn
3+, das den Grossular von Mexico pink gefärbt hat, scheint zu fehlen, sonst wäre das Grün auch absorbiert. Ein Blick in die Emissionspektren bestätigt, dass dem so ist: während die kanadischen Grossulare keine Signatur von Mangan aufweisen, zeigt sich bei den Tsavoriten ein deutlicher Mn
2+ Beitrag (bei 592 nm). Dieser ist sogar zum Teil so groß, dass der grüne Grossular deutlich hell orange leuchtet. Umgekehrt fehlt bei Anregung mit 450nm im grünen Tsavorit die charakteristische Mn
3+ Signatur um 630nm, wie sie beim himbeerfarbigen Grossular auftritt (vgl. die entsprechenden Spektren).
Weiter Richtung nahem Infrarot liegen deutlich strukturierte Banden einer charakteristischen Cr
3+ Emission. Die Literatur weist darauf hin, dass auch die Emission von V
2+ in diesen spektralen Bereich fällt (Gaft 2013, Idini 2022). Allerdings ist die Bandenlage mit 696nm, 701nm und 720nm typisch für Cr
3+. Für V
2+ würde eine deutliche Bande bei 704.5nm (statt jener bei 701nm) sprechen (Gaft 2013). Nebenbei: V
3+ seinerseits emittiert jenseits von 1000nm im nahen Infraroten (um 1200nm).
Wie bei Mangan würde von der Größe und Ladung zu erwarten sein, dass V
2+ an der Stelle von Ca
2+ sitzt. Auch wenn deutlich mehr Vanadium als Chrom in diesen Grossularen auftritt (Gaft 2013, Idini 2022), ist aus meiner Sicht Cr
3+ deutlich wahrscheinlicher (da in der günstigen Oxidationsstufe 3+ auf einem Al
3+ Platz eingebaut) das für diese strukturierte Emission um 701nm verantwortliche Leuchtzentrum. Damit also etwa
{(Ca, Mn
2+)
3}[(Al, V
3+, Cr
3+)
2](Si
3)O
12 ,
bzw. mit V
2+ {(Ca, Mn
2+,V
2+)
3}[(Al, V
3+, Cr
3+)
2](Si
3)O
12 .
Diese Betrachtung erklärt die unterschiedlichen Farben und Emissionspektren der verschiedenen gezeigten Grossulare ist aber keineswegs verllgemeinerbar auf alle grünen/pink-roten Granate...
Viele Grüße
Martin
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- Geiger, C. A., Stahl, A., & Rossman, G. R. (1999). Raspberry-red grossular from Sierra de Cruces Range, Coahuila, Mexico. European Journal of Mineralogy, 11(6), 1109-1113.
- Geller, S. (1967). Crystal chemistry of the garnets. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 125(1-6), 1-47.
- Gaft, M., Yeates, H., Nagli, L., & Panczer, G. (2013). Laser-induced time resolved luminescence of natural grossular Ca3Al2 (SiO4) 3. Journal of luminescence, 137, 43-53.
- Idini, A., Angeli, C., Frau, F., Ennas, G., Naitza, S., De Giudici, G. B., & Argazzi, R. (2022). Mineralogical characterization of fluorescent grossular garnet var. tsavorite from Merelani Hills, Tanzania. Preprint. DOI: 10.21203/rs.3.rs-1792165/v1 via researchsquare.com