Mineralienatlas - Fossilienatlas
Mineralien / Minerals / Minerales => Allg. Diskussionen Mineralien / General discussions minerals => Thema gestartet von: berthold am 28 Mar 07, 08:38
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Hallo,
dem Aufschluss-Artikel LIEBER (1) entnehme ich dass Sulfurylfluorid im Wölsendorfer Stinkspat enthalten ist und für den Geruch verantwortlich sein soll. Nun ist aber m.W.n. Sulfurylfluorid geruchlos. Technisch als breit wirksames insektizides Begasungsmittel wird dem SO2F2 ja deswegen aus Sicherheitsgründen gerne ein Geruchsstoff zugesetzt. Nun zitiert ja LIEBER die Arbeit von BRAITHWAITE (2), nur darin taucht zwar Sulfurylfluorid auf, jedoch - wenn ich das richtig lese - ohne dass ihm der Geruch zugeschrieben wird. Ich denke, dass SO2F2 wohl in Spuren enthalten ist, aber nichts mit dem Geruch zu tun hat.
Meine Frage ist nun, ist das eine "Ente" oder ist an der Geschichte etwas dran, dass also Sulflurylfluorid mit dem Geruch von Stinkspat was zu tun hat?
Gruß
Berthold
1) LIEBER, W., "Farbentstehung und -verteilung in Fluorit" in Der Aufschluss 46 (1995), Heft 1, Seiten 1 - 11
2) BRAITHWAITE, R.S.W.; FLOWERS, W.T.; HASZELDINE, R. & RUSSEL, M. (1973): The cause of the colour of BLUE JOHN and other purple fluorites. Mineral Mag. 43, Seiten 243 - 250
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Hallo
keine Meinungen ?
Gruß
Berthold
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Hallo Berthold,
also SO2F2 ist wirklich geruchlos. Wie der Zusammenhang zwischen Sulfurylchlorid und der Geruch von Stinkspat geknüpft wurde ist mir ehrlich gesagt auch ein wenig schleierhaft.
Grüße
Andreas
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Hallo Andreas,
ja, Danke, das ist doch schon etwas.
Ich vermute mal, dass das Sulfurylfluorid nicht so schnell weiterreagiert (ist ja recht stabil) und dass der Geruch auch da nicht entstehen könnte.
Folglich -denke ich- bleibt es dabei, dass aus dem Stinkspat F2 entweicht und dieses dann reagiert (mit der Luft, Feuchtigkeit usw.) - und stinkt.
Gruß
Berthold
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Hallo Berthold,
noch ein kleiner Nachtrag bezüglich der Stabilität von Sulfurylfluorid (dem Sicherheitsdatenblatt entnommen):
das geruchlose Gas (Siedepunkt -55,4 °C) ist bis 500 °C stabil. Oberhalb dieser Temperatur wird es zu Schwefeldioxid und Schwefel(hexa?)fluorid zersetzt.
Gruß
Andreas
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BTW:
Wer liefert den Schwefel?
MFG
Frank
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Hallo,
in praktisch jedem Anschliff kann man Eisen-, Kupfer- oder Bleisulfide makroskopisch oder wenigstens mikroskopisch sehen. Ich denke, das dürfte die S-Quelle sein.
Gruß
Berthold
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Hallo,
nach dem bereits Gesagten ist es sicherlich plausibel, Sulfurylfluorid als Verursacher des Geruchs von Stinkspat auszuschliessen.
Geht man von der Arbeitshypothese aus, dass im Stinkspat durch Radiolyse von Calciumfluorid elementares Fluor gebildet wird, reagiert dieses spontan mit allen anwesenden Verunreingungen (z. B. Sulfide, Wasser). Moegliche Reaktionsprodukte sind neben Sulfurylfluorid auch Thionylfluorid (SOF2) (Reaktion mit Sulfiden) bzw. Fluorwasserstoff (HF; Reaktion mit Wasserspuren).
Es ist denkbar, dass im Festkoerper eingeschlossenes Fluor mangels Reaktionspartnern als solches erhalten bleibt. Beim Anschlagen des Stinkspats reagiert eventuell vorliegendes elementares Fluor sofort mit Wasserspuren aus der Umgebung zu HF. Thionylfluorid ist wesentlich reaktionsfaehiger als Sulfurylfluorid und wird in Gegenwart von Wasser zu Schwefeldioxid und HF hydrolysiert.
In allen Faellen entstuende also beim Anschlagen von Stinkspat-Proben Fluorwasserstoff HF (als Gas oder Aerosol), das einen "stechenden Geruch" (aehnlich Chlor oder HCl) besitzt und somit zwanglos den "stinkenden Spat" erklaeren koennte. Darueberhinaus koennte die Annahme der Bildung von Thionylfluorid (in Spuren) auch den massenspektrometrischen Nachweis von Schwefeldioxid (s. Scan in Berthold's Beitrag) bei der Pyrolyse von Stinkspat plausibel machen.
GA
Harald
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Es ist denkbar, dass im Festkoerper eingeschlossenes Fluor mangels Reaktionspartnern als solches erhalten bleibt.
Hallo,
an dieser Stelle hat ich vor langer Zeit einmal eine kontroverse Diskussion, die sich bis heute noch nicht deutlich klären lies:
Wenn ich einen Festkörper bestrahle, entstehen verschiedene Effekte, z.B. alle Sorten von Farbzentren.
Mache ich das im Labor entstehen z.B. F-Zentren und H-Zentren, die sich wiederum gegenseitig vernichten (Meine Aussage/Beobachtung).
Es gibt aber auch Literaturstellen, nachdem es zu einer Fehlstellenkondensation kommen soll und sich Ca-Kolloide bilden, in der Mineralienliteratur oftmals (meiner Meinung nach fäschlicherweise) als elementares Ca beschrieben. Dieses Ca (Kondensierte H-Zentren?) sollen die Farbe machen.
Wenn das ganze so ist, hast du aber über geologische Zeiträume einen Reaktionspartner für das F! "Elementares" Ca.
Schlimm wird es aber in der Natur: NaCl wird gelb-braun bei der Bestrahlung. Die Natur liefert aber meist blaue Hallit-Kristalle. Da ist die Störstelle an einem K gebunden.
Kann es nicht hier auch so in etwa sein, dass zwei Zentren beteiligt sind, und der Überschuss an F reagieren kann?
Es bleibt nicht einfach!
MfG
Frank
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Hallo Frank,
jetzt wird es wirklich kompliziert ! Ich gebe zu, dass der von Dir zitierte Satz eine "Mogelpackung" darstellt, da eleganterweise das Problem der durch Radiolyse initiierten Redoxreaktionen umgangen wird ... Das Vorliegen von "elementarem Ca" in Stinkspat ist sicher, wie Du schon schreibst, nicht haltbar.
Mir ging es eigentlich darum, zu versuchen, eine plausible Antwort auf Berthold's Frage zu finden, die versuchsweise moeglichst viele experimentelle Erkenntnisse und die chemische Realitaet in Einklang bringt.
Waerst Du so nett, noch einmal zu erklaeren, was Du damit meinst (bin hier leider nicht wirklich sattelfest): Kann es nicht hier auch so in etwa sein, dass zwei Zentren beteiligt sind, und der Überschuss an F reagieren kann?
Gruesse
Harald
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Hallo Frank,
ja, das mit der "Fehlstellen-Kondensation" im Fluorit ist schon ein Problem. Es gibt im CaF2 ja "ganz einfache" Anionenfehlstellen, die als Eletronenfallen wirken und als F-Zentrum eine violettblaue Farbe liefern. BEAUMONT und HEYES (1969) erklären die M-Zentren als paarweise angeordnete F-Zentren (nach heutiger Bezeichnung F2-Zentren). Bei spektroskopischen Untersuchungen, und zwar an röntgenverfärbten alkalimetalldotierten CaF2-Kristallen fanden RAUCH und SENFF (1974) nicht die erwarteten F-Zentren, vielmehr konnten die Daten im Rahmen eines neuen Farbzentermodells als Hinweis auf Aggregate aus vier F-Zentren in tetraedrischer Anordnung gedeutet werden (F4-Zentren). Treffen viele F-Zentren zusammen (oder diffundieren sie zusammen) könnte man von "Clusterbildung", "Koagulation" bzw. "Fehlstellenkondensation" sprechen. Diese Ca-Nanopartikel entsprechen dem, was nicht ganz treffend als kolloidales Calcium bezeichnet wurde. Die Bildungsvorgänge- und Bedingungen solcher Nanoteilchen wurde u.a. von HUGHES und JAIN (1979) und später von KUZOVKOV et al. (1998) theoretisch und experimentell untersucht. Aufgrund ähnlicher Gitterparameter von metallischem Calcium und Fluorit sind diese Nanopartikel stabil. Nun treten diese verschiedenen Färbungsmechanismen in der Natur nicht in Reinkultur auf, d.h. wir haben neben den möglicherweise nicht mal (stark) färbenden Ca-Kolloiden sicher immer auch F-Zentren (und diese noch durch Fe oder Y oder REE stabilisiert) beteiligt. Und daher die dunkelviolette Farbe und jede Menge Fluor.
Gruß
Berthold
Literatur:
BEAUMONT, J., HAYES, W. (1969) M Centres in Alkaline Earth Fluorides, Proc. Roy. Soc. A. 309, 41-52
RAUCH, R., SENFF, I. (1974) Spectroscopic investigations of a new type of colour centres in additively coloured pure alkaline earth fluoride crystals, Physica Status Solidi, Volume 26, Issue 2, 537 - 545
HUGHES A. und JAIN S. (1979) Metal colloids in ionic crystals, Advances in Physics, Volume 28, 717-828
KUZOVKOV, V., KOTOMIN, E., NIESSEN, W. (1998) Discrete-lattice theory for Frenkel-defect aggregation in irradiated ionic solids, Phys. Rev. B 58, 8454 - 8463
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Hallo,
Literatur ist bestellt.
8)
MfG
Frank
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Hallo Harald,
Das Vorliegen von "elementarem Ca" in Stinkspat ist sicher, wie Du schon schreibst, nicht haltbar.
nein, das elemetare Ca ist da. ;) Kann man z.B. spektroskopisch ganz gut nachweisen (Bande bei 560/600nm) oder auch röntgenographisch (wegen der schon erwähnten Ähnlichkeit der Gitterparameter etwas schwieriger, zeigt sich als "Linienaufspaltung" im Stinkspat). Sicher auch mit anderen Methoden.
Die Ca-Partikel haben typischerweise eine Größe vom 10-100nm. Ihre Bildung (und Auflösung) hängt von verschiedenen Parametern ab, die nach wie vor Gegenstand der Forschung sind. Eine der wichtigsten Bildungs-Voraussetzungen (neben der Strahlung) scheint die Dotierung (also Verunreinigung) zu sein. Für NaCl liegt von Dubinko et al. (2003) eine Untersuchung über die Bildungsumstände vor. Sehr störend sind die Ca-Partikel ja in optischen Geräten. Jedoch konnten CRAMER et al. (2005) experimentell zeigen, dass selbst diese Ca-Cluster durch intensive UV-Bestrahlung aufgelöst und der Fluorit demzufolge entfärbt werden kann.
Gruß
Berthold
Literatur:
V. I. Dubinko, D. I. Vainshtein, Den H. W. Hartog (2003) Effect of radiation-induced emission of schottky defects on the formation of colloids in alkali halides, Radiation Effects and Defects in Solids, Volume 158, Number 10/October 2003, 705-719
CRAMER, L., SCHUBERT, B., PETITE, P., LANGFORD, S., DICKINSON, J. (2005) Laser interactions with embedded Ca metal nanoparticles in single crystal CaF2, J. Appl. Phys. 97, 074307
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Hallo,
nehmen wir einen perfekten synthetischen CaF2, frei von allen Verunreinigungen, transparent bis zum gehtnichtmehr, also auch störstellenarm
Einsatzgebiet:
Optische Lithographie für Halbleiter.
Wenn dieser Kristall bestrahlt wird, macht man ja mit ultrahartem UV, verfärbt der sich. Das Objektiv ist Schrott.
Dabei entstehen jetzt zwei mindestens zwei Zentren, die sich in der Summe aufheben. Wenn ich jetzt einen KBr hier vorne in der RFA beleuchte, kommt der kornblumenblau raus. Die Zentren werden sich aber im Laufe der nächsten 3h gegenseitig wieder vernichten. Vielleicht mache ich mal diese Fotoreihe ;)
Jetzt zum Stinkspat. du brauchst ein zweites Zentrum zu diesen Strahlungsdefekten, um ein Strahlungszentrum zu stabilisieren, als oder Vernichtung zu entziehen.
Stell dir zwei gleichstarke Armeen auf dem Schlachtfeld vor.
A kämpft gegen B, wobei ein Teil von B mit Frauen noch im Bett liegt. Großteil A und der Großteil von B werden vernichtet, der Rest von A sieht keine Feinde. Was bleibt über:
A und B, angelagert an C(=Frau). C ist die zweite Störstelle.
8)
Ungefähr klar?
MfG
Frank
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nein, das elemetare Ca ist da. ;) Kann man z.B. spektroskopisch ganz gut nachweisen (Bande bei 560/600nm) ... Die Ca-Partikel haben typischerweise eine Größe vom 10-100nm.
Hallo,
genau da setzt mein Verständnis aus:
die Absorptionsbanden in dem Bereich von Metallpartikeln hängen stark von der Größe ab! Das sind imho die Plasmonenfrequenzen. Die Elektronen merken bei kleinen Partikel die fehlende Unendlichkeit.
MfG
Frank
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Hallo,
Berhold & Frank (sehr bildhaft !) habt Dank fuer die Aufklaerung.
Ich habe mir gestern noch den Artikel aus Phys. Rev. B 58, 8454 - 8463 angeschaut, will aber nicht behaupten die dort formulierte THEORIE wirklich verstanden zu haben.
Immerhin scheint es Uebereinstimmung bezueglich der Bildung von gasfoermigem Fluor im bestrahlten Festkoerper (Fluorit) zu geben, was das Vorliegen von Calcium (Wertigkeit: 0) bzw Calcium-Nanopartikeln im Stinkspat angeht, bin ich ebenso wie Frank nach wie vor skeptisch. Ein eindeutiger Nachweis von Ca in den zu erwartenden geringen Konzentrationen mittels Roentgenpulverbeugung/Einkristallmessungen sowie UV/Vis-Spektroskopie scheint mir recht schwierig. In (vorlaeufiger) Unkenntnis der von Berthold angegebenen Literatur sollte man nichts ausschliessen, denn nichts ist unmoeglich.
Literatur ist auch bestellt - schaun' mer mal was die Experten geschrieben haben, dann koennen wir ja weiterdiskutieren.
Gruesse
Harald
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Hallo,
Absorptionsbanden in dem Bereich von Metallpartikeln hängen stark von der Größe ab
ja, schon. Solange die Cluster klein sind. Da könnte man auch von Fn-Zentren sprechen und logisch, die haben verschiedene Absorptionsbanden. Die angegebenen 10-100nm bezeichnen sehr große Cluster, besser gesagt, Nanoteilchen oder eben Kolloide. Und die Cluster-Eigenschwingung (das Cluster-Oberflächen-Plasom-Polariton) dürfte da eigentlich für unsere Betrachtung keine Rolle spielen.
Wenn dieser Kristall bestrahlt wird, macht man ja mit ultrahartem UV, verfärbt der sich. Das Objektiv ist Schrott.
Dabei entstehen jetzt zwei mindestens zwei Zentren, die sich in der Summe aufheben. Wenn ich jetzt einen KBr hier vorne in der RFA beleuchte, kommt der kornblumenblau raus. Die Zentren werden sich aber im Laufe der nächsten 3h gegenseitig wieder vernichten.
Schon klar, da würde ich auch nicht behaupten dass Nanopartikel im Spiel sind, das sind ganz "normale" Gitterfehler-Pärchen, Du rüttelst (z.B. thermisch) dran - und alles ist wieder o.k.
Beim Stinkspat ist das komplizierter. Einerseits könnten die Anionenfehlstellen schon während der Kristallisation entstehen (einfach weil zu wenig Fluor da ist, hat man ja experimentell auch gemacht) und dann haben die dotierenden Fremd-Elemente -wie gesagt- großen Einfluss auf die Bildung der Nanopartikel. Andererseits - wir sind uns einig, Fluor kommt aus dem Stinkspat raus - was bleibt aber übrig wenn ich von CaF2 das Fluor wegnehme ;)
Ich würde weiterhin nicht davon ausgehen, dass bei der strahlungsbedingten Entstehung von Anionen-Fehlstellen das herausgeschlagene F gleich in unmittelbarer Nähne einen Zwischengitterplatz besetzt (und somit für eine Rück-Reaktion zur Verfüngung steht). Ich vermute mal dass da so eine Art Domino-Effekt stattfindet. Da habe ich eine kleine Grafik gefunden http://www.cmmp.ucl.ac.uk/~jlg/Exciton/anm.html - so oder so ähnlich stelle ich mir das vor...
Gruß
Berthold
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Hallo,
Absorptionsbanden in dem Bereich von Metallpartikeln hängen stark von der Größe ab
ja, schon. Solange die Cluster klein sind. Da könnte man auch von Fn-Zentren sprechen und logisch, die haben verschiedene Absorptionsbanden. Die angegebenen 10-100nm bezeichnen sehr große Cluster, besser gesagt, Nanoteilchen oder eben Kolloide. Und die Cluster-Eigenschwingung (das Cluster-Oberflächen-Plasom-Polariton) dürfte da eigentlich für unsere Betrachtung keine Rolle spielen.
Ok, dann gehe ich doch einfach mit mit 100nm Ca-Partikeln ins Spektrometer.
Was werde ich vermutlich sehen? grau! und keine Farben. Gold ist färbend, Kupfer auch. Titan ist relativ transparent in dünnen Schichten, aber Ca sollte einfach grau sein, oder?
MfG
Frank
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Hallo Frank,
Was werde ich vermutlich sehen? grau! und keine Farben. Gold ist färbend, Kupfer auch. Titan ist relativ transparent in dünnen Schichten, aber Ca sollte einfach grau sein, oder?
möglich. Nur haben wird aber keine reine Färbung durch solche Kolloide sondern -wie ich schon gesagt hatte- mit Sicherheit eine Mischung aus verschiedenen Färbungsarten also immer auch F-Zentren.
Zu Deiner Anperkung passt doch ganz gut, dass Stinkspat schwarz und weitgehend undurchsichtig ist. Man muss ihn schon sehr dünn schleifen dass er transparent wird.
Gruß
Berthold
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Hallo,
spar dir das Schleifen, ich kann hier am Spektrometer an Pulver diffus in Reflektion messen.
Es tut mir in der Seele weh den Stinkspat vom Johannesschacht dafür zu mörsern :o
Aber ich brauche nicht viel, wenn ich irgendwie hinterfüttern kann.
MfG
Frank
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Hallo,
in doi 10.1002/smll.200400092 wird die Farbe von Ag-Nanopartikeln beschrieben:
100nm orange, 50nm grün, 100nm gelb, 80nm türkis, 40nm blau.
Ursache Rayleigh-Streung.
Zetzt muss man nur mit Streuung, Reflexion, Absorption und Transmission aufpassen :o
MfG
Frank
(der gegen nanopartikel ist)
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Zum Fluor im Stinkspat gibt's was Neues:
http://scinexx.de/newsletter-wissen-aktuell-14912-2012-07-06.html
Forscher weisen erstmals elementares Fluor in der Natur nach
Das Element Fluor kommt entgegen bisherigen Annahmen doch frei in der Natur vor. Im sogenannten Stinkspat, einem Fluorit-Mineral, entdeckten Münchener Forscher erstmals winzige Mengen des reaktionsfreudigsten aller chemischen Elemente. Bisher glaubte man, dass Fluoratome in der Natur nur verbunden mit anderen Elementen vorkommen, beispielsweise als Fluorit, auch als Flussspat bezeichnet. Doch mittels spezieller Nachweisverfahren gelang es nun erstmals, elementares Fluor in einem Mineral nachzuweisen. Wie die Forscher im Fachmagazin "Angewandte Chemie" berichten, entsteht das Fluor durch winzige Uraneinschlüsse, deren Strahlung das Fluorit-Mineral zersetzt.
(…)
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Hallo,
...siehe auch Stinkspat-Thread ;)
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201203515/abstract
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201203515/abstract
Gruß
Berthold