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Mineralien / Minerals / Minerales => Mineralien (Fundort) bestimmen / determine minerals => Thema gestartet von: submariner am 09 Oct 08, 13:13
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Hallo zusammen,
kann mir jemand von euch vielleicht erklären, wie man Mineralformeln für Sulfide berechnen kann? Vorhanden sind die Gew.% der einzelnen Komponenten aus EDX-Analysen. Die Daten sind nicht als Oxide angegeben. Genauergesagt handelt es sich um Pb-As-Sulfide.
Die Mineralformelberchnung für Feldspäte etc. habe ich halbwegs verstanden, bzw. gibt es darüber anschauliche Tutorials, aber bei Sulfiden komm ich gerade nicht weiter.
Vielen Dank und beste Grüße
submariner
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Hallo,
was hast Du vorliegen?
At% oder wt% der Elemente?
Mfg
Frank
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hallo frank.
ich habe mittlerweile nachgedacht und ausprobiert.
ich habe beides vorliegen, sowohl wt% als auch atom%.
mein versuch: ich nutze die Gew.-Prozent.
1. Ich stelle die Verhältnisse aus Gew.% und Atommasse für jedes beteiligte Elemnt auf --> Gew.% / Atommasse
2. Diese Verhältnisse addiere ich zusammen und erhalte eine Summe
3. Ich dividiere die Anzahl der beteiligten Atome an der gesuchten Formel (z.B. PbS = 2 Atome) durch die Summe und erhalte einen neuen Wert
4. Mit diesem Wert multipliziere ich alle aus Schritt 1 erhaltenen Verhältnisse und komme auf die Anzahl der Atome des einzelnen Elementes an der gesuchten Formel
Verwirrend? Kann ich mir vorstellen, ich bin nämlich selbst verwirrt. Ich habe diese Proberechnungen an diversen Mineralen ausprobiert (wt-%-Werte aus dem handbook of mineralogy) und kam auf die exakte Summenformel (z.B. bei Pb-As-S wie Dufrenoysite oder Baumhauerit).
Was sagst du zu der Rechnung? Und für was werden die Atom-% auf den Messdatenblättern angegeben? Aus diesen Daten werden ja schließlich die Gew.% berechnet, oder?
Danke dir schonmal!
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Wenn du die Atom-% hast, kannst du dir Schritt 1 und 2 sparen. Hier hast du schon das richtige Verhältnis der Elemente, wie es in der Formel auftaucht.
Die Summe bei EDX-Analysen beträgt 100 %, damit hast du Schritt 2 erledigt.
Mit den Atom-% und 100 als Summe machst du jetzt bei Schritt 3 weiter.
Ein Problem bei EDX-Analysen von Pb-S-Mineralen ist die Überlagerung von dem S-Peak und dem Pb-Hauptpeak. Dadurch bekommst du einen recht großen Fehler und die Identifizierung kann unmöglich sein oder man kann daneben liegen.
Glück Auf
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vielen Dank... wieso einfach, wenns auch kompliziert geht :)
habs gerade mal überprüft und klingt logisch... und ich zerbreche mir den nachmittag den Kopf. Na gut, ich mache es auch zum ersten Mal..
Es handelt sich bei den untersuchten Proben um submarine, hydrothermale, wahrscheinlich Pb-As-S-Sulfosalze. Nur leider unterscheiden sich die gemessenen Pb, As, S-Gehalte untereinander teilweise deutlich... an einigen Messpunkten ist zwar schon ein gewisser Trend zu erkennen, aber eine genaue Zuordnung wird schwer fallen.
Und noch eine Frage, kann Pb in PbS durch Zn substituiert sein? Das Zink-Signal könnte jedoch auch aus der Umgebung kommen, da ZnS ebenfalls sehr viel auftritt (es handelt sich um submarine Mineralpräzipitate von heißen Fluid-Austritten).
Und welche Analyse-Methode würdest du mir vorschlagen, um den Fehler der Überlagerung zu umgehen? Scheinbar ist eine Methode in dem elementspezifische Röntgenstrahlung gemessen wird, für Pb-As-S nicht geeignet.
Glück Auf!
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Hallo,
Die Pb-S Überlagerung kann einen schon an den Rand der Verzweiferlung treiben.
Eine WDX am REM statt einer EDX könnte das Problem lösen.
Also in meinen Augen ein möglicher Katalog für das System:
- Pb, S, As und Zn am System einmessen (Linienprofil und Menge)
- eine hohe Auflösung an der EDX wäheln, d.h. kleiner Energiebereich.
- die Anregungsenergie sollte das doppelte des Energiebereiches betragen, dadurch wird die Analysenkeule kleiner. Die Ortsauflösung ist dann größer
- Falls möglich vorher eine Systemkalibration machen und Abstand und Strahlparameter (Auflösung) konstant lassen
- Das System mit Cr L-Linien auf Vereisung überprüfen
An die Probe:
- polierte Oberfläche
- Homogenität per QBSD prüfen
- Anaylsenpunkte in homogene Bereiche setzten mind. 5µm Durchmessr
- Mineralkorngröße vorher bestimmen.
Welches System hast du denn zur Verfügung?
MfG
Frank
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Welche Größe haben die einzelnen Minerale denn bzw. wieviel Probenmenge ist denn vorhanden ?
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Danke für eure Hinweise,
die bisherigen Untersuchungen habe ich mit folgendem System gemacht:
Rasterelektronenmikroskop - Jeol JSM 6400
Energie Dispersive (X) Röntgenanalytik - Noran
ich untersuche die Proben im Rahmen meiner Diplomarbeit und habe nicht mehr viel Zeit und Möglichkeiten andere Systeme zu nutzen.
Ich habe mal eine BSE-Aufnahme angehängt, damit ihr euch ein Bild von den zu untersuchenden Aggregaten machen könnt.
Links: plattig-strahlige Aggregate (wt.% Pb: 60,2; As: 18,3; S: 21,5); rechts: kugelig-kubische Aggregate (wt.%:Pb: 73,2; As: 12,4; S: 14,4),
mitte: tafeliges Aggregat - Baryt mit Sr
Kristallgröße kannst du ja ungefähr auf der Aufnahme erkennen, Probenmenge ist eigentlich genug vorhanden, jedenfalls für REM-EDX.
Danke und viele Grüße
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Hallo,
tja, das Aggregat in der Mitte ist gekippt und kann durchschossen werden.
Links hast du auch relativ feine Nadeln, im Bereich des EDX-Probenvolumens.
Als Anhang mal die Stellen, die ich analysiert hätte. Zur Bestimmung der Probenstelle hätte ich ggf. den Kontrast weiter erhöht. Das Bild wird dann bescheidener, aber die Inhomogenitäten werden deutlicher. Ich hatte einmal Ni-S, die innerhalb eines Korn drei Phasen hatten.
Begründung der Punkte: Im grauen Bereic hhast dui die Matrix, bei den Nadeln hast du scheinbar zwei Zusammensetzungen, einmal die helleren Links und die dunkleren in der Mitte. Die Nadeln die sich ausgesucht habe liegen flach und sind vom eigenmaterial umgeben.
Das gleiche gilt rechts. Fernab der Partikel auf Fläche in einer ungekippten Fläche.
Ggf. musst du mit zwei Parametersätzen arbeiten:
- einmal mit einem Messbereich bis 10kV und einmal bis 20kV. As leigt lieder bei 10,5keV und die L-Linie überlagert mit Mg, was bei marinen Proben häufig sein sollte.
Kennst du die Seite Mikroananalytik.de? Da wird auch noch viel zum Thema Genauigkeit und Analytik erklärt, inkl Forum!
hth
Frank
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Hallo krizu,
vielen Dank für deine vielen Ratschläge, die Seite mikroanalytik.de wird mir sicherlich noch gute Hilfe erweisen.
Wie schon gesagt erfolgen die EDX-Messungen im Rahmen meiner Diplomarbeit, sie stellen eine Methode für die Charakterisierung der submarine, hydrothermalen, vulkanogenen Mineralpräzipitate dar. Da ich die Untersuchungen außerhalb meiner Uni an einem anderen Institut machen muss, steht leider nicht sehr viel Zeit für eine noch intensivere Messung zur Verfügung, so dass ich mich letztendlich auf die Erfahrung des REM-Operators verlassen muß (jedenfalls für die Messmethode, Einstellungen, etc.). Nichtsdestotrotz bin ich mit den bisherigen Ergebnissen zufrieden. Messungenauigkeiten bzw. -probleme werden dann halt in der Fehlerbetrachtung erfasst.
Nun habe ich aber trotzdem noch einige Fragen zur Auswertung bzw. zur Darstellung der Summenformel. Z.B. bei Baryt.
Folgende Werte sind gegeben: in Gew. %
BaO 58,72
SrO 4,01
SO3 37,27
Als errechnete Summenformel bekomme ich: (Ba0,84Sr0,09)S1,02O4
Da (SO4) aus einem S-Atom und 4 O-Atomen besteht, ich jedoch auf 1,02 S-Atome komme, muss ich da die Formel noch auf S1 normieren, damit es korrekt ist? Die Summe der Kationen erreicht ebenfalls nicht die Summe 1 sondern (Ba,Sr)0,93.
Wie erkläre ich die Ungenauigkeiten? Dass es sich um einen Strontio-Baryt handelt, ist auch aufgrund des Habitus des Aggregates auf dem REM-Bild zu vermuten.
Beste Grüße und Danke im vorraus.
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Hallo,
einfache Analysenungenauigkeiten?
Schau Dir doch mal die "Bestimmungsfaktoren" oder die Gütefaktoren der Anpassung an.
Da solltest du entscheiden können, welches Element ungenau ist.
Mfg
Frank
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Achja, Nachtrag:
ZnS und PbS bilden keine Mischkristallreihe oder wirklich nennenswerte Lösungen:
System PbS-ZnS:
J. E. Dutrizac, Can. J. Chem., 58 [7] 739-743 (1980).
der zitiert:
1. K. Friedrich, Metallurgie (Halle), 5 [4] 114-128 (1908).
2. R. C. Kerby, Can., Mines Branch Invest. Rep., Rep. No. IR 73-49, Department of Energy, Mines, and Resources; Mines Branch, Ottawa, Canada, pp. 1-18 (1973).
Irgendwas über Diffusion von Pb in ZnS bei der Temperung:
V. N. Zubkovskaya and A. V. Vishnyakov, Zh. Fiz. Khim., 55 [6] 1457-1460 (1981); Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.), 55 [6] 818-819 (1981).
hth
Frank
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Hallo Krizu und Stollentroll,
ich wollte kein neues Thema aufmachen, deswegen stelle ich meine Frage hier:
Gibt es ein Mischkristallsystem zwischen PbS und As-Sulfiden? Bzw. kann Pb durch As im Galenit substituiert werden?
EDX-Analysen ergaben folgende Elementgehalte in Gew.%: Pb: 70,18 As: 13,22 S: 16,6
Das REM-Bild zeigt einen oktaedrischen (Galenit)-Kristall.
Wie erkläre ich den hohen As-Gehalt? Als Substitution mit Pb oder eher als kleine As-Sulfid-Einschlüsse (inclusions) im Galenit?
Ich finde leider keine passenden Publikationen zum Thema... an diese Publikation, welche oft zitiert wird, komme ich leider nicht ran:
Fleischer, M.: Minor elements in some sulfide minerals. Econ. Geol. Fiftieth Anniversary Volume, II, 970–1024 (1955).
Vielen Dank und beste Grüße
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Hallo,
ich habe keine Phasendiagramme auf die Schnelle gefunden.
Aber zum Thema Einschlüsse: Die sieht man im QBSD. Nimm Dir als Referenz ein Stück Messing und stelle den QBSD so ein, dass du die Phasen siehst. Dann gehst du auf die Probe und ziehst die Helligkeit nach. Dann solltest du Einschlüsse sehen.
Variante 2: Oberflächenbelegung. Variiere die Beschleunigungsspannung von ca 5 bis 8 keV über 10keV, 20keV auf die maximalen meist 30keV. Aber immer schön die Strahlkorrektur z.B. gegen Si durchführen ;-). Dann solltest du erkennen, ob da nur eine epitatische Schicht drauf ist.
MfG
Frank
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Welche Peaks wurden für die Quantifizierung benutzt...?
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Danke für die Antworten:
qbsd? q... electron backscatter diffraction? gut, wieder was gelernt :)
Leider ist es mir nicht mehr möglich (jedenfalls nicht bis zum Ende meiner Abschlussarbeit) an meinen Proben weitere REM-EDX-EBSD-Analysen vorzunehmen. Wie so oft, ergeben sich die wichtigen Fragen erst im Laufe bzw. zum Ende einer Arbeit.
Leider kann ich auch keine genauen Antworten auf die Frage nach den Peaks zur Quantifizierung geben. Die EDX-Messungen erfolgten durch einen erfahrenen REM-Operator, die genannten Elementkonzentrationen entstammen dem resultierenden Messdatenblatt. Die Spektren wurden nicht ausgedruckt.
Aus einer früheren Messung existiert ein Spektrum. Ein As-Peak ist bei ~ 1,3 keV zu erkennen. Wie ich sehe überlagern sich die Pb- und As-Peaks bei 10,5 keV.
Letztendlich muss ich erstmal meinen erhobenen Daten vertrauen. Deswegen wäre es hilfreich zu wissen, ob es eine Mischkristallreihe von Galenit mit As gibt, oder ob für die hohen As-Gehalte nur Einschlüße bzw. mineralische Oberflächenbeläge in Frage kommen.
Dass es sich um Galenit handelt, wurde durch Pulver-XRD festgestellt. Dass es eine Vielzahl von Pb-As-Sulfiden gibt, ist mir auch bekannt.
Fragen über Fragen,
vielen Dank schonmal im Voraus!
Nachtrag:
Rein theoretisch düfte As doch garnicht für Pb substituiert werden und ein (Substitutions)-Mischkristall bilden, da sie unterschiedliche Ladungen als Kation aufweisen - As +3 und Pb +2, oder???
Von daher käme ja doch für die Interpretation nur inclusions oder Beläge in Frage...
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Hallo,
As könnte für S subtituieren, aber von Galenit ist mir das nicht bekannt.
Es gibt jedoch eine Substitution 2 Pb2+ --> Ag+ + Bi3+ als Hochtemperaturmischkristall Galenit-Schapbachit. Hier wird Bi + Ag für S substituiert. Auch gibt es den Einbau von Bi in Galenit. As steht in derselben Gruppe und könnte daher auch substituieren, allerdings dürfte dies durch die Ionenradien erschwert werden.
Glück Auf!
Smoeller
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zum Thema Überlagerungen:
Pb Ma = 2,34keV
S Ka = 2,31keV
As La 1,28 keV
Mg La 1,25 keV sic! gerade bei submariners ;D
As Ka = 10,53 keV
Pb La = 10,55 keV
Auflösung eines SiLi-Detektors = 0,13keV 8)
QBSD = quadrupol back scatter detector ;-)
Hast du die Auswertung wenigstens? Oder nur eine Tabelle mit den Ergebnissen?
Manchmal hilft ein Bitte-Bitte und ein Pfund Kaffee. Die Daten sind doch hoffentlich an der Kiste abgespeichert?
Die L-Linien sind breiter als die K-Linien und zeigen in der Regel eine Struktur.
Wie schon gesagt, habe ich keine Phasendiagramme in meiner Datenbank gefunden.
http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/MineralFinden
mit Pb,As,S exkl O liefert eine Reihe von Verbindungen, aber nichts kubisches... also Mischreihe unwahrscheinlich, löslichkeit naja...
Mg ist mein Top-Kandidat.
Mfg
Frank
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erstmal besten dank,
nun meine vorkenntnisse in material/mineralanalytik waren leider sehr bescheiden bevor ich diese arbeit begonnen habe. die analysen wurden letztendlich in eigenregie organisiert, der lernprozess war groß und dauert an.
es wurden auch icpms +rfa-analysen an einigen proben durchfgeführt. sowohl edx-probe als auch icpms-probe stammen vom gleichen handstück.
Mg-Gehalt: ~100 ppm
As-Gehalt: 2500-10000 ppm
abschließend will ich euch (im anhang) noch ein BSE-Bild eines ebenfalls analysierten Anschliffs incl. Messpunkte zeigen:
Pb As S
1: 77,53 8,87 13,59
3: 72,89 12,65 14,45
6: 88,15 - 11,85
Zn S
4: 68,26 31,74
Bild stellt die hydrothermal mineralisierte wand eines ehemaligen schlotes (bei probenahme inaktiv) dar... das helle band stand wahrscheinlich in unmittelbarem kontakt mit dem heißen fluid.
--> hellgraues band: pb-as-s
--> dunkelgraues band: zn-s
--> MP 6: Mineralkorn in dunkelgrauer Matrix, kein As gemessen...
eventuell gemachte fehler bei der edx-analyse haben wir diskutiert und sind bei mir angekommen ;), lassen sich aber erstmal nicht mehr ändern. :-\
die as-frage lässt sich wohl nur durch erneute, umfangreichere und gezieltere messungen klären.
trotzdem besten dank für eure hilfe
MFG, ronny
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Hallo,
vielleicht kannst du mal eine Analyse auf die kleinen hellen Punkte setzen lassen. Ich bin für As-haltige Einschlüsse.
Ich war von Kristallen ausgegangen und nicht von Schlunz ;-)
MfG
Frank