Mineralienatlas - Fossilienatlas
Mineralien / Minerals / Minerales => Fluoreszenz, Lumineszenz / Fluorescence, Luminescence => Thema gestartet von: Lynx am 11 Jun 22, 22:22
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Hallo zusammen
Hier in diesem Thread möchte ich Daten (Messungen) und Informationen rund um die Spektroskopie lumineszierender Mineralien versammeln. Unter
Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien (https://www.mineralienatlas.de/forum/index.php/topic,51261.0.html) liegt der Schwerpunkt mehr auf den Bildern.
Gruß, Martin
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Scheelit
Das hatten wir schon... Nein. Nur fast. Bevor ich die Daten nochmals zeige, will ich erst ein paar Dinge zu den Messungen sagen. Das Spektrometer, was ich aktuell benutzen darf, ist ein Avantes mit einem nutzbaren Bereich von rund 300nm bis etwa 1000nm. Nominell kann es sogar mehr. Der Eingang ist an eine Faser gekoppelt. Eingestellt wird primär die Messdauer und die Anzahl an Messungen für die Mittelung. Nachdem mir ein Freund das Gerät geliehen hat (Danke sehr!), war ich unsicher, wieviel ich es nutzen würde. Nun. Mehr als gedacht ist schon jetzt die Antwort. Und damit hat es sich gelohnt, die Spektrometerempfindlichkeit zu messen und aus den Spektren herauszurechnen. Dazu habe ich eine bekannte Lichtquelle (Sonne) gemessen und mit den hinterlegten Spektren (ASTM G173-03 Reference Spectra v 2.9.2; mit Atmosphäre) abgeglichen. Die daraus erhaltene (und geglättete) spektrale Empfindlichkeit wird dann mit den Messdaten multipliziert. Tatsächlich wird so, wie ich gemessen habe, Spektrometer, Faser und Faserkopplung mit herausgerechnet.
Der Aufbau ist recht einfach: Von einer Seite wird schräg beleuchtet und das nach oben emittierte Licht gemessen. Das schaut dann so aus wie auf den Bildern:
1) Probe bei Tageslicht, oben ist schon die Anordnung von Filter und Fasereinkopplung (über eine Linse) zu sehen. Natürlich mit Tape fixiert (*)....
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654968456.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654968456.jpg)
2) Dann geht Licht an: Mit einer 255 nm LED-Taschenlampe wird der Scheelit von links oben beleuchtet. Dieser Scheelit (Kimmeria, Xanthi, Ostmakedonien und Thrakien, Griechenland) leuchtet hell weiß auf - gut gegenüber dem Umgebungslicht zu erkennen.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654968386.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654968386.jpg)
3) Wenn ich mit einem (sichtbaren) Laser, also violett 405nm oder blau 450nm beleuchte, dann sieht das so aus, wie auf dem nachfolgenden Bild. Alles viel zu hell, um eine Lumineszenz zu sehen. Oder? Kurios: meine Brille scheint eine Beschichtung zu haben, die bereits bei 405nm effizient filtert. Wenn ich die Brille auf habe, sehe ich zumindest bei einer 405nm Beleuchtung deutlich die Lumineszenz. Ohne Brille nur grelles violett.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654968221.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654968221.jpg)
An dieser Stelle eine Warnung: Achtung! Schützt nicht nur Eure eigenen Augen und Eure Haut vor dem Licht, sondern auch die Augen (und die Haut) Eurer Mitbewohner! Kinder, Ehepartner, Freunde, Haustiere...! Laserstrahlung und UV-Licht können schädlich sein! Macht kein Feuer! (hab ich schon hinter mir :P )
Geht gleich weiter.
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(*) Warum "Natürlich mit Tape fixiert."? Fragt mal den Physiker Eures Vertrauens....
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...
Dann muss das Licht nur noch ins Spektrometer, gute Messbedingungen eingestellt, und los gehts. Die ganzen Feinheiten möchte ich hier nicht besprechen, das ist an jedem Gerät ein bisschen anders, und jede Messaufgabe braucht ihre eigene Aufmerksamkeit.
Was an Spektren rauskommt, zeigen die nächsten Bilder. Also nun:
Scheelit von Iragna im Tessin, spektrometerempfindlichkeitskorrigierte Spektren
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654978241.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654978241.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654978361.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654978361.png)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654978560.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654978560.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654978684.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654978684.png)
Das schöne bei diesem Scheelit ist, dass man gleich was zu sehen bekommt. Nachdem der Scheelit bei 255nm weiß, bei 365nm gelb und bei 405nm rot leuchtet, kann man da auch was erwarten....
Bei Scheelit, CaWO4, bietet sich der Platz von Ca2+ an, um Seltenerdionen RE3+ aufzunehmen. Die Ionenradien passen ziemlich gut. Nur muss die Ladung kompensiert werden, also z.B.2Ca2+ werden ersetzt durch Na+ zusammen mit Sm3+. Statt des Natriums kann auch eine andere Substitution oder eine Vakanz vorliegen. Es können auch ganz andere Ersetzungen auftreten, die z.B. auch WO42- Einheiten betreffen. Jedenfalls bauen sich RE3+ Ionen gerne und gut in das Scheelit-Gitter ein - und leuchten intensiv. Dazu kommt, dass Energie von angeregten WO42- Gruppen auf manche Seltenerdionen übergtragen werden kann. Das macht Scheelit insgesamt zu einem Mineral, was gerne und "bunt" leuchtet: je nach Anregungswellenlänge erwische ich eine andere Kombination von Seltenerd-Leuchtzentren, und je nach Probe variieren deren Zusammensetzungen und die Konzentrationen. Die Zuordnungen zu den Banden habe ich aus der vielfältigen Literatur zu sowohl natürlichem als auch synthetischem Scheelit entnommen
Die Messungen hier waren Scheelit von Iragna. Wie sieht es mit Scheelit von anderen Fundstellen aus? Dazu später mehr.
Viele Grüße,
Martin
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Literatur:
- Uspensky, E., Brugger, J., & Graeser, S. (1998). REE geochemistry systematics of scheelite from the Alps using luminescence spectroscopy: from global regularities to local control. Schweizerische mineralogische und petrographische Mitteilungen, 78(1), 31-54.
- Brugger, J., Bettiol, A. A., Costa, S., Lahaye, Y., Bateman, R., Lambert, D. D., & Jamieson, D. N. (2000). Mapping REE distribution in scheelite using luminescence. Mineralogical Magazine, 64(5), 891-903.
- Czaja, M., Bodył, S., Głuchowski, P., Mazurak, Z., & Strek, W. (2008). Luminescence properties of rare earth ions in fluorite, apatite and scheelite minerals. Journal of alloys and compounds, 451(1-2), 290-292.
- Gaft, M., Panczer, G., Uspensky, E., & Reisfeld, R. (1999). Laser-induced time-resolved luminescence of rare-earth elements in scheelite. Mineralogical Magazine, 63(2), 199-210.
- Gaft, Michael, Renata Reisfeld, and Gerard Panczer. (2015) "Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials." (Buch) Springer.
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Hoi zusammen
nach Franks Hinweis habe ich mir meine Brille nochmal angeschaut: auch die Lesebrille (bei der es mich verwundert) ist wohl Plastik mit Coating.... Anbei die Transmission. Bei 405nm kommt nur noch 1-2% des Lichts durch... Das Signal unterhalb 410nm ist ziemlich verrauscht, weil kleine verrauschte Zahlen durcheinander geteilt werden.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1655117229.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1655117229.jpg)
Gruß, Martin
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Scheelit
Von irgendwo kam die Frage, ob das bei Scheeliten generell so sei, dass sie unter verschiedenen Anregung verschiedenfarbig leuchten würden. Daraufhin habe ich Scheelite von fünf unterschiedlichen Fundorten (Grube Clara, kimmeria/Xanthi, Iragna, Pingwu und Zinnwald) vermessen, und zwar bei Anregung mit 255 nm (ohne Filter), 365 nm (lp442), 405 nm (lp442) und 450 nm (lp488). Tatsächlich sind die Unterschiede kleiner, als gedacht.
In allen Spektren finden sich Linien, die Seltenerdionen zugeordnet werden können, insbesondere Sm3+, Pr3+ und Nd3+, letzteres im nahen Infraroten. Die relativen Intensitäten der Beiträge variieren aber deutlich.
Beim Scheelit von Kimmeria/Xanthi fehlt die Dy3+-Bande bei 450 nm Anregung fast vollständig. Zudem zeigt sich bei den Stücken von Pingwu und Kimmeria/Xanthi bei Anregung mit 255nm noch eine interessante Besonderheit. Anstelle einer Emission um 570 nm ist dort eine strukturierte Absorption zu sehen, die ich allerdings nicht zuordnen konnte.
Was auffällt ist, dass bei 405 nm Anregung alle Scheelite orange leuchten: die Sm3+-Emission ist bei allen untersuchten Stücken sehr ausgeprägt. Zur Erinnerung: 405 nm Anregung eignet sich extrem gut, Sm3+ anzuregen.
In den Bildern habe ich die wichtigsten Linien versucht zu identifizieren. Sichtbares Licht reicht von etwa 380 nm bis rund 780 nm (je nach Definition wird auch manchmal 400nm-700 nm angegeben).
Fazit: In den Emissionsspektren von Scheeliten von sehr unterschiedlichen Fundorten finden sich Beiträge der Lumineszenz von Seltenerdionen, vorallem Sm3+, Pr3+, Nd3+ und Dy3+. Der reine visuelle Eindruck der Lumineszenz hängt damit von der Anregungswellenlänge und der genauen Zusammensetzung ab. Am Farbeindruck der Lumineszenz lassen sich Scheelit und Powellit nicht sicher unterscheiden, da unterschiedliche Beiträge der Seltenerdionen bereits eine Farbverschiebung des visuellen Eindrucks bewirken können.
Hier nochmals Fotos von den Stücken.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656440123.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656440123.jpg)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656440083.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656440083.jpg)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656439528.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656439528.jpg)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656439611.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656439611.jpg)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1650573360.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1650573360.jpg)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656439816.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656439816.jpg)
Und die zugehörigen Spektren.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656455041.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656455041.png)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656455135.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656455135.png)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656455210.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656455210.png)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1656455406.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1656455406.png)
Wenn Interesse besteht, kann ich auch noch genauer auf einzelne Details eingehen - ich möchte aber vermeiden, dass es zu technisch wird.
Gruß, Martin
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In den Bildern habe ich die wichtigsten Linien versucht zu identifizieren. Sichtbares Licht reicht von etwa 380 nm bis rund 780 nm (je nach Definition wird auch manchmal 400nm-700 nm angegeben).
Hallo,
die Definitionen sind da schon manchmal ärgerlich: die 400nm 700nm kommen im amerikanischen BVereich häufig vor. Biologen nennen auch schon mal die UV-Grenze mit 450nm, da ab dort Schädigungseffekte erkennbar werden.
Mit 380nm und 780nm bist du auf der sicheren Seite.
LG
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Calcit
Von verscheidenen Calciten habe ich Spektren aufgenommen und zusammengetragen. Zunächst als "Prototyp" Calcit von Långban, Schweden.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1658512917.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1658512917.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1658512973.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1658512973.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1658516052.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1658516052.jpg)
Bei Anregung mit 255nm, 365nm und 405nm leuchtet der Calcit rot, wobei Mn2+ der Emitter ist. Die Anregung von Mn2+ im UV erfolgt durch einen Energietransfer via Ce3+, Pb2+ oder andere Ionen (Blasse 1984, Botden 1952).
Auch einige andere der bereits gezeigten Calcite haben ein derartiges Spektrum, z.B. der Kanonenspat von Lauta. Das Stück von Kamsdorf schaut ganz anders auch - das zeigt sich auch im Spektrum.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1590085943.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1590085943.jpg)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1647085575.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1647085575.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1658521531.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1658521531.jpg)
Zu guter Letzt hatte ich schon einmal Baryt (Menzenschwand) im Vergleich zu Calcit (Franklin) gezeigt. Die Spektren erscheinen auf den ersten Blick überrraschend. Der orange leuchtende Baryt hat das deutlich breitere Spektrum im Vergleich zum roten Calcit. Die Maxima liegen aber nicht weit auseinander, obwohl im Baryt das Leuchtzentrum *nicht* Mn2+ ist. Dass in der Wahrnehmung und auf dem Photo die Farben so unterschiedlich wirken liegt daran, dass der langwellige Anteil wenig zur Wahrnehmung beiträgt: die Augenempfindlichkeit geht jenseits von 650 nm deutlich nach unten, in der Kamera schneidet ein Filter Beiträge oberhalb 690nm zusätzlich ab. Der zusätzlich gelb-grüne Anteil bei Baryt kann also die wahrgenommene Farbe insgesamt deutlich nach orange verschieben.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1641248848.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1641248848.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1658525177.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1658525177.jpg)
Viele Grüße, Martin
-Literatur:
1) Blasse, G., & Aguilar, M. (1984). Luminescence of natural calcite (CaCO3). Journal of luminescence, 29(2), 239-241.
2) Schulman, J. H., Evans, L. W., Ginther, R. J., & Murata, K. J. (1947). The Sensitized Luminescence of Manganese‐Activated Calcite. Journal of Applied Physics, 18(8), 732-739.
3) Botden, T. P. (1952). Philips Research Reports, 7, pp197.
4) El Ali, A., Barbin, V., Calas, G., Cervelle, B., Ramseyer, K., & Bouroulec, J. (1993). Mn2+-activated luminescence in dolomite, calcite and magnesite: quantitative determination of manganese and site distribution by EPR and CL spectroscopy. Chemical Geology, 104(1-4), 189-202.
5) Romppanen, S., Häkkänen, H., & Kaski, S. (2021). Laser-induced time-resolved luminescence in analysis of rare earth elements in apatite and calcite. Journal of Luminescence, 233, 117929.
6) Pedone, V. A., Cercone, K. R., & Burruss, R. C. (1990). Activators of photoluminescence in calcite: evidence from high-resolution, laser-excited luminescence spectroscopy. Chemical Geology, 88(1-2), 183-190.
7) Mason, R., Clouter, M., & Goulding, R. (2005). The luminescence decay-time of Mn2+ activated calcite. Physics and chemistry of minerals, 32(7), 451-459.
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Hallo,
ich spiele gerade mit SEE in Gläsern (etwas unüblich für mich ;-) ), aber ein einfacher Anfang um Absorptions- und Emissions-Spektren zu messen.
Dein Spektrometer hat doch vermulich eine Fasereinkopplung, oder? Gehst du da einfach an die Probe oder nutzt du eine Vorsatzlinse?
Die Detektion ist gerade in Arbeit, 3 Anregungslinien, 365nm 385nm und 405nm, gesteuert über einen kleinen Arduino. Allerdings wollte ich das in eine kleine Metallbox bringen. So ist Streulicht weg und die Sicherheit gegeben.
Die Absorptionslinien werden an einem UV-VIS-Spektrometer aufgenommen.
LG
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Hoi Frank
ja, ein fasergekoppeltes Spektrometer mit kollimierender Linse am freien Ende und meist davor ein Filter. Bei der Sensitivitätskorrektur ist Faser+Linse berücksichtigt. Leider klappt es nicht gut, die Baseline (=schwarz ohne Probe) zu messen, weil sie bei langen Messzeiten zu stark schwankt, weshalb für >900nm bei manchen Messungen viel Rauschen (systematisches Rauschen) übrig bleibt.
Streulicht war bislang kaum problematisch, dafür muss man die emittierende Stelle gut treffen, was manchmal nicht einfach ist.
Gruß, Martin
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Hallo,
die Sensitivität der CCDs ist unter 900nm echt bescheiden. Da hast du wieder kleine Signale im Rauschverhältnis, leider.
In der EDX werden mexican hat oder Top Hat usw. dazu genutzt, meine ich.
LG
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Hallo,
die Sensitivität der CCDs ist unter 900nm echt bescheiden. Da hast du wieder kleine Signale im Rauschverhältnis, leider.
In der EDX werden mexican hat oder Top Hat usw. dazu genutzt, meine ich.
LG
Hoi,
ja eh. Mehr darf ich an den Daten nicht machen sonst bekomme ich Artefakte, die schlechter zu kontrollieren sind.
Gruß, Martin
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Hallo,
die Sensitivität der CCDs ist unter 900nm echt bescheiden. Da hast du wieder kleine Signale im Rauschverhältnis, leider.
In der EDX werden mexican hat oder Top Hat usw. dazu genutzt, meine ich.
LG
Hoi auch mal wieder ;),
Du meinst wahrscheinlich >900nm?
Wenn man einen entsprechenden CCD nimmt, ist dessen Eff da noch gar nicht so schlecht. Aber Richtung 1100nm wird´s dann nix mehr. Da wären dann InGaAS-Detektoren das Mittel der Wahl. Je nachdem, was für ein Gitter im Spektrometer verbaut ist (z.B. Blazewellenlänge und -winkel, Beschichtung, etc.), geht dessen Eff deutlich schneller in die Knie, als die des CCD. Auch die frequenzabhängige Dämpfung der Faser über einen breiten Wellenlängenbereich ist je nach Faser nicht zu vernachlässigen. Ich glaube, der CCD ist da nur ein (kleiner) Teil der Gesamteffizienz...
Grüße Markus
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Hallo Markus,
da stimme ich in allen Punkten zu. Das Spektrometer auf meinem Schreibtisch reicht von 250nm bis 1050nm. Und ja >900nm, ich sitze immer auf 550nm und schaue in beide Richtungen (Berufskrankheit für visuelle Systeme).
Ein Messkette ist nur so gut wie das Produkt der einzelnen Glieder. Ich habe mal eine Halogenlampe, 50W mit Metallreflektor angehängt. Da siehst du im IR was ich meine.
LG
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Hallo Frank,
ja, ich verstehe schon, was du meinst. Wie reproduzierbar ist denn der Ripple im IR? Gerade bei einer Halogenlampe wiegst du eine schlechte Spektrometreffizienz im IR mit einem deutlich höheren Photonenfluss der Quelle in diesem Spektralbereich oft wieder auf. Wenn die Ripple im IR einigermaßen reproduzierbar sind, dann ist das gerne auch mal auftretendes Etaloning an planparallelen Flächen. Sieht man bevorzugt bei backilluminierten Sensoren und im IR, aber nicht nur, je nachdem, wo es entsteht...
Grüße Markus
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Ich habe bisher keine Rauschanalyse gemacht, das Gerät diente zur Kontrolle von Lichtquellen bei der Photokatalyse, also eher Blau bis UV-b. Es kann auch die Kalibration sein, aber ich sehe eher Rauschen. Klären kann ich es nicht, könnte aber mal schauen welches Spektrometer verbaut ist.
LG
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Hallo zusammen
Granat: Grossular
Bilder von rot-orange leuchtendem Grossular von Mexico hatte ich Euch anderswo schon gezeigt. Hier zeige ich Euch nun ein paar Spektren. Anhand dieser Spektren zusammen mit Daten von grünem Grossular möchte ich versuchen, ein bisschen die Konzepte von Lumineszenzspektroskopie als Analysewerkzeug vorzustellen. Zunächst werfen wir einen Blick auf den himbeerfarbigen Grossular von der Fundstelle Sierra de Cruces.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1647638504.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1647638504.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1664400224.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1664400224.jpg)
Dass dieser Grossular himbeerfarben aussieht liegt daran, dass grünes Licht absorbiert und blaues zusammen mit rotem reflektiert wird. Nun, das Absorptionsspektrum ist tatsächlich etwas komplizierter - hier brauche ich vorallem aber die Tatsache, das Mangan-Ionen verantwortlich für die doch sehr starke Färbung sind (Geiger 1999). Das Licht, das absorbiert wird, ist (teilweise) geeignet, Mangan-Ionen zur Lumineszenz anzuregen, die zugehörigen Spektren sind im zweiten Bild zusammengefasst.
Dabei habe ich einen Grossular (siehe eingesetztes Foto) einmal mit violettem Licht bei 405nm und einmal mit blauem Licht bei 450nm angeregt: die beiden zugehörigen Emissionspektren unterscheiden sich signifikant - die Maxima liegen an verschiedener Stelle und die Form ist auch deutlich unterschiedlich. Angenommen, dasselbe Ion wäre Ursache beider Spektren, dann müssten die Emissionspektren -zumindest oberhalb 600nm - weitgehend gleich sein, weil vom selben elektronischen Übergang aus emittiert werden müsste. Das Elektron würde letzlich vom selben Niveau herunterfallen - und dieselbe Farbe emittieren. Da aber die Spektren so signifikant unterschiedlich sind, bleibt nur ein Schluss: es handelt sich um verschiedene Leuchtzentren. In diesem Fall um Mangan, einmal als Mn2+ und einmal als Mn3+ eingebaut (Gaft 2013). Das Mn2+ ersetzt von Größe und Ladung dabei Ca2+, während das deutlich kleinere Mn3+ einen Al3+ Platz besetzt (Geller 1967, Gaft 2013). Insgesamt lässt sich der himbeerfarbige Grossular von der Sierra de Cruces damit etwa als
{(Ca, Mn2+)3}[(Al, Mn3+)2](Si3)O12 beschreiben, wobei weitere Substitutionen unberücksichtigt sind.
Von anderen Fundorten, etwa der Jeffrey Mine, der Ordford Nickel Mine (beide in Québec, Kanada) sowie als 'Tsavorit' von Merelani, Tansania sind durch Chrom und Vanadium grün gefärbte Grossulare bekannt:
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654946003.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654946003.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1664402625.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1664402625.jpg)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1664400716.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1664400716.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1664405060.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1664405060.jpg)
Die grüne Farbe legt nahe, dass blaues, gelbes und vorallem rotes Licht absorbiert werden. Dieser Tsavorit erscheint nicht pink - sondern grün... Das zuvor dominante Mn3+, das den Grossular von Mexico pink gefärbt hat, scheint zu fehlen, sonst wäre das Grün auch absorbiert. Ein Blick in die Emissionspektren bestätigt, dass dem so ist: während die kanadischen Grossulare keine Signatur von Mangan aufweisen, zeigt sich bei den Tsavoriten ein deutlicher Mn2+ Beitrag (bei 592 nm). Dieser ist sogar zum Teil so groß, dass der grüne Grossular deutlich hell orange leuchtet. Umgekehrt fehlt bei Anregung mit 450nm im grünen Tsavorit die charakteristische Mn3+ Signatur um 630nm, wie sie beim himbeerfarbigen Grossular auftritt (vgl. die entsprechenden Spektren).
Weiter Richtung nahem Infrarot liegen deutlich strukturierte Banden einer charakteristischen Cr3+ Emission. Die Literatur weist darauf hin, dass auch die Emission von V2+ in diesen spektralen Bereich fällt (Gaft 2013, Idini 2022). Allerdings ist die Bandenlage mit 696nm, 701nm und 720nm typisch für Cr3+. Für V2+ würde eine deutliche Bande bei 704.5nm (statt jener bei 701nm) sprechen (Gaft 2013). Nebenbei: V3+ seinerseits emittiert jenseits von 1000nm im nahen Infraroten (um 1200nm).
Wie bei Mangan würde von der Größe und Ladung zu erwarten sein, dass V2+ an der Stelle von Ca2+ sitzt. Auch wenn deutlich mehr Vanadium als Chrom in diesen Grossularen auftritt (Gaft 2013, Idini 2022), ist aus meiner Sicht Cr3+ deutlich wahrscheinlicher (da in der günstigen Oxidationsstufe 3+ auf einem Al3+ Platz eingebaut) das für diese strukturierte Emission um 701nm verantwortliche Leuchtzentrum. Damit also etwa
{(Ca, Mn2+)3}[(Al, V3+, Cr3+)2](Si3)O12 ,
bzw. mit V2+ {(Ca, Mn2+,V2+)3}[(Al, V3+, Cr3+)2](Si3)O12 .
Diese Betrachtung erklärt die unterschiedlichen Farben und Emissionspektren der verschiedenen gezeigten Grossulare ist aber keineswegs verllgemeinerbar auf alle grünen/pink-roten Granate...
Viele Grüße
Martin
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- Geiger, C. A., Stahl, A., & Rossman, G. R. (1999). Raspberry-red grossular from Sierra de Cruces Range, Coahuila, Mexico. European Journal of Mineralogy, 11(6), 1109-1113.
- Geller, S. (1967). Crystal chemistry of the garnets. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 125(1-6), 1-47.
- Gaft, M., Yeates, H., Nagli, L., & Panczer, G. (2013). Laser-induced time resolved luminescence of natural grossular Ca3Al2 (SiO4) 3. Journal of luminescence, 137, 43-53.
- Idini, A., Angeli, C., Frau, F., Ennas, G., Naitza, S., De Giudici, G. B., & Argazzi, R. (2022). Mineralogical characterization of fluorescent grossular garnet var. tsavorite from Merelani Hills, Tanzania. Preprint. DOI: 10.21203/rs.3.rs-1792165/v1 via researchsquare.com
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Hallo,
Hochinteressanter Ansatz.
Mir kam auch schon häufiger die Frage auf ob man Fluoreszensspektren (z.B. bei Ramananalysen ja eher
nicht erwünscht), trotzdem sinnvoll interpretieren und nutzen kann.
Danke für die Mühe der Zusammenstellung.
Viele Grüße,
Sebastian
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Diverse SE-Elemente tauchen bei Raman-Spektren immer wieder im Messbereich auf. Siehe https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925411530022X (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925411530022X)
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Hoi zusammen,
zwei Granate hab ich noch.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666793497.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666793497.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666797080.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666797080.png)
Der Uwarowit (Saranovskii Mine) hat auch wieder eine Cr3+ Signatur. Aber verglichen mit den anderen Cr-haltigen Granaten sieht das Spektrum doch deutlich anders aus.... Bislang habe ich keine gute Erklärung für dieses Spektrum, insbesondere nicht für das breite Maximum um 780nm.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666793732.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666793732.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666793888.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666793888.jpg)
Auf den Grossular bin ich auf den Mineralientagen gestossen, und zwar bei Alfredo (Danke Dir! :D). Im Gegensatz zu den pinken Grossularen von Mexiko ist dieser weiß, transparent. Schaut eher wie ein zuckeriges Gestein denn Granat aus. Anscheinend ist dort wiederum Mangan eingelagert - aber etwas speziell, sodass phononische Beiträge als gleich-abständige scharfe Linien im Spektrum sichtbar werden (Gaft 2022).
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666797231.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666797231.png)
Von dem kleinen Ausflug zu leuchtenden Granaten geht es das nächste Mal wieder woandershin...
Gruß, Martin
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Gaft, M., Waychunas, G., Rossman, G. R., Nagli, L., Goryachev, A., & Raichlin, Y. (2022). Zero-phonon Mn²⁺ luminescence in natural grossular Ca₃Al₂ (SiO₄) ₃. Journal of Luminescence.
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Hallo zusammen
Cr3+
Als 3d3-Ion eines Übergangsmetalls zeigt die Lumineszenz von Cr3+ eine deutliche Abhängigkeit von der Umgebung, in die es eingebaut ist: Cr3+ hat in jedem Mineral ein sehr charakteristisches Emissionsspektrum. Die elektronische Struktur von Mn4+, Cr3+ und V2+ ist weitgehend identisch, weshalb auch die Lumineszenz dieser Ionen sehr viel Ähnlichkeiten aufweist, u.a. liegen sie im ähnlichen spektralen Bereich. Anregen lässt sich Cr3+ meist gut im Grünen und Blauen, zum Teil auch im UV.
Nachfolgend habe ich die Spektren einiger Cr3+ haltiger Mineralien zusammengestellt, zu denen ich schon Photos gezeigt hatte:
Rubin, Spinell, Topas, Kyanit und Smaragd sowie Grossular und Uvarovit (nochmals vom letzten Beitrag).
Diese Spektren stehen für die weitere Nutzung im Atlas bereit. Tatsächlich gibt es einige weitere Mineralien, in denen Cr3+ ein typisches Leuchtzentrum ist, ggf. können Spektren gerne nachtragen werden: z.B. von Jadeit, Turmaline, Alexandrit, Chrysoberyll, Diopsid, Sillimanit, Forsterit, Diaspor, Zirkon, Titanit, Fluorit etc. siehe z.B. Gaft (2015)
In der Zusammenstellung der Spektren zeigen sich deutliche Unterschiede. Insbesondere die Lage der sehr scharfen Linien (z.B. Rubin: um 694nm, das Duplett konnte ich nicht auflösen; Kyanit 689nm-706nm) verändert sich markant. Spinell und Rubin lassen sich sehr gut über das Spektrum trennen - auch wenn der visuelle Farbeindruck der gleiche ist.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1668034545.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1668034545.jpg)
Bei einzelnen Mineralien habe ich Spektren von Stücken verschiedener Fundorte zusammengestellt, damit ein bisschen die mögliche Variationsbreite ersichtlich ist. Bei Topas zum Beispiel variiert wenig während bei Smaragd doch deutliche Unterschiede sichtbar sind, gerade für die breite langwellige Bande. Aber seht selbst.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1668038087.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1668038087.png)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1668037314.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1668037314.png)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1668035415.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1668035415.png)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1668034781.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1668034781.png)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666797080.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666797080.png)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1668036829.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1668036829.png)
Bei der Zusammenstellung zur Literatur bin ich jetzt knausrig und verweise nur auf das Buch von M.Gaft und Kollegen. Zur Lumineszenz von Cr3+ findet sich aber so viel Literatur im Netz, dass ich Euch bitte, selbst zu suchen.
Gruß, Martin
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Gaft, M., Reisfeld, R., & Panczer, G. (2015). Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer.
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Hallo,
die Absorption in vielen Kristallen ist von der Polarisationsrichtung abhängig. Folglich sollte die Emission doch auch eine Abhängigkeit zeigen, oder liege ich da voll falsch?
LG
Natürlich
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Hoi
da kann es schon Einflüsse geben, siehe z.B. He (1997). Allerdings muss man bei einer Verallgemeinerung vorsichtig sein. Es kann sein, dass Polarisationsabhängigkeiten aus der Abhängigkeit der Absorption heraus entstehen oder aus einer orientierten Emission ( das ist ziemlich speziell). Es hängt aber auch an Leuchtzentren und Symmetrien. Zur Messung solcher Polarisationsabhängigkeiten bedarf es mehr Aufwand, als ich betrieben habe.
Spektren, die ich hier zeige, habe ich oft mehrfach, in unterschiedlicher Geometrie und bei unterschiedlicher Anregung gemessen. Falls es Auffälligkeiten z.B. bei Wiederholungsmessungen gibt, würde ich es vermerken....
Gruß, Martin
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He, J., & Clarke, D. R. (1997). Polarization Dependence of the Cr3+ R‐Line Fluorescence from Sapphire and Its Application to Crystal Orientation and Piezospectroscopic Measurement. Journal of the American Ceramic Society, 80(1), 69-78
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Neumannsche Prinzip:
Eine Eigenschaft darf der Kristallsymmetrie nicht widersprechen - Die Natur darf Werte auf ganz nahe null setzen, aber macht es selten ;-)
LG
Natürlich
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Hoi
aber richtig anwenden muss man die Prinzipien dann doch ;) .... vielleicht kannst Du hier genaueres beitragen?
Gruß, Martin
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Nicht wirklich - ich war immer nur bei der Absorption unterwegs. Aber Scholar lieferte auf der ersten Seite:
https://repository.geologyscience.ru/bitstream/handle/123456789/35265/Finc_03.pdf?sequence=1&isAllowed=y
Orientation dependence of luminescence in plagioclase
Die Anregung ist zwar strange und ich habe nicht alles beim Überfliegen verstanden, aber so in etwas meinte ich...
LG
Natürlich
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Tja - es geht auch älter:
https://iopscience.iop.org/article/10.1070/PU1962v005n01ABEH003401/meta
LATENT OPTICAL ANISOTROPY OF CUBIC CRYSTALS CONTAINING LOCAL CENTERS, AND METHODS OF ITS STUDY
Leider ist in den üblichen Quellen eine andere Arbeit mit der DOE zu finden. Ist jetzt klar geworden was ich meine? Auch kubisch kann bei höheren Tensoren anisotrop sein oder aber auch durch Felder anisotrop gemacht werden. Wenn nun ein Kristall nicht optisch isotrop ist, sollte die Umgebung auch eine geringe Symmetrie haben. Da war auch das Stichwort: Die Umgebung. Auch in kubischen Kristallen kann die Umgebung eine niedrige Symmetrie haben... Wenn dann die d- und f-Orbitale sich ausrichten, erwarte ich eigentlich einen Effekt, oder?
Aber lass uns lieber "Glitzersteine" betrachten als Atomphysik diskutieren.
LG
Natürlich
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Mir ist klar was Du meinst, da gibt es durchaus noch mehr an Literatur. Gerne spielen dann auch strain-Effekte, Defekte und Grenzflächen hinein.
Auch kubisch kann bei höheren Tensoren anisotrop sein oder aber auch durch Felder anisotrop gemacht werden. Wenn nun ein Kristall nicht optisch isotrop ist, sollte die Umgebung auch eine geringe Symmetrie haben. Da war auch das Stichwort: Die Umgebung. Auch in kubischen Kristallen kann die Umgebung eine niedrige Symmetrie haben... Wenn dann die d- und f-Orbitale sich ausrichten, erwarte ich eigentlich einen Effekt, oder?
Ja eben - die Umgebung. So ein Leuchtzentrum ist bereits ein Defekt, der seine Umgebung verzerrt. Weitere Defekte nehmen darauf Einfluss. Im Allgemeinen erwarte ich, dass so eine Defektumgebung stochastisch ist, und deshalb eher nicht zu einer konstruktiven Überlagerung der Effekte führt.
Aus der Theorie heraus wird Lumineszenz einer Polarisationsanisotropie unterworfen sein. Allerdings, und das ist mein Punkt, ist das empirisch an den Stücken die ich zeige, nicht so geradeaus messbar - vorallem nicht, wenn ich z.B. Kristallaggregate, Polykristalle oder verzerrte Kristalle mit zum Teil auch gekrümmten Flächen vorliegen habe und (elektronische) Defektstrukturen unbekannt sind. Es gibt zu viel Unsicherheit, woher Fluktuationen in den Intensitätsverhältnissen der Emissionsbanden entstehen. Da bin ich ganz vorsichtig, das auf Polarisationsunterschiede abzuschieben. Um soetwas zu besprechen, braucht es konkrete Daten, die entsprechend gemessen wurden.
Aber lass uns lieber "Glitzersteine" betrachten als Atomphysik diskutieren.
Du kannst mit mir auch Atomphysik diskutieren, wenn Du möchtest - wahrscheinlich hält sich aber das allgemeine Interesse dabei in Grenzen.
Gruß, Martin
P.S.:
Vielleicht auch interessant ist der open access Artikel von C. Lenz (2013). Dort zeigt er in Abb. 4 die Richtungs- und Polarisations-abhängige Lumineszenz von Nd3+ in synthetischem YPO4 (Xenotim). In meinen bisherigen Messungen habe ich an den natürlichen Kristallen ähnliches bislang nicht beobachten können - wie gesagt sehe ich da vorallem, dass meine experimentelle Ausstattung nicht für einen eindeutigen Nachweis ausreicht.
Kaplyanskii (1967) stellt darin nochmals solche nichtkubische Zentren zusammen, die Du ansprichst. Externe Felder - mechanische Spannung sowie magnetische und elektrische Felder -koppeln entsprechend an derartige Zentren, was dann zu den entsprechenden Linienaufspaltungen etc. führt.
Solche Felder können lokal auch in Kristallen entstehen z.B. durch Wachstumsstörungen, lokale Grenzflächen, weitere Defektzentren etc. In natürlichen Kristallen erwarte ich, das vieles sich statistisch kompensiert und dazu beiträgt, dass Banden breiter und nierdriger werden.
Kaplyanskii, A. A. (1967). Noncubic centers in cubic crystals and their spectra in external fields. Le Journal de Physique Colloques, 28(C4), C4-39.
Lenz, C., Talla, D., Ruschel, K., Škoda, R., Götze, J., & Nasdala, L. (2013). Factors affecting the Nd3+ (REE3+) luminescence of minerals. Mineralogy and Petrology, 107(3), 415-428.
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Ja, vermutlich brauchst man da getemperte, synthetische Einkristalle um so etwas sauber zu detektieren.
Luminescence Centers in Crystals:
INVESTIGATION OF THE SPECTRAL-LUMINESCENCE
PROPERTIES OF RUBY AS ACTIVE LASER MEDIUM*
V. B. Neustruev
DOI: 10.1007/978-1-4684-8884-5_1
könnte bei der Klärung der Spektren in einem der früheren Beiträgen helfen. Habe aber gerade kein großes Bedürfnis mich in die Störstellenstruktur von Rubin einzulesen - das Bedürfnis kann ich locker mit Kaffee unterdrücken. Vermutlich ist auch die Anzahl der Forum User die das interessiert deutlich kleiner fünf, wie du richtig anmerkst.
LG
Natürlich
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…Vermutlich ist auch die Anzahl der Forum User die das interessiert deutlich kleiner fünf, wie du richtig anmerkst.
Na, dann melde ich doch auch mal Interesse an…
Ich könnte mir auch vorstellen, dass je nachdem, wo die Lumineszenz durch ein Leuchtzentrum im Kristall entsteht, die Polarisation der emittierten Photonen erst auf dem Weg durch das Kristallgitter eines doppelbrechenden Kristalls stattfindet. Das kann durchaus auch z.B. Spannungsdoppelbrechung an ausgedehnten Gitterstörungen, etc. sein, und damit auch makroskopisch orientiert auftreten. Somit wäre das auch in makroskopischen Maßstäben kein rein stochastischer Effekt mehr. Das würde ich vor allem auch da vermuten, wo mit polarisierten Quellen angeregt wird, denn dann ist die Intensität der Anregung auch eine Funktion der Orientierung…
Interessantes Thema. :)
Grüße Markus (der Dritte ;D )
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Hoi Markus
das hatte ich gemeint: für einen beobachteten Einfluss der Polarisation der Anregung bzw. für eine beobachtete polarisierte Emission gibt es eben verschiedene Einflüsse. Mit meinen einfachen experimentellen Mitteln kann ich das aber nicht trennen - bzw. nicht einmal feststellen. Bislang waren meine Tests, gezielt polarisationsabhängige/richtungsabhängige Signale zu bekommen, nicht erfolgreich.
Gruß, Martin
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Hi,
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0009261411003265
Quantitative luminescence microscopy on Nitrogen-Vacancy Centres in diamond: Saturation effects under pulsed excitation
liefert in "Figur 3" das was ich meine, muss ich nur noch verstehen :o Das sollten rund +/- 20% je nach Polarisationsrichtung sein.
Wer liefert den Diamanten?
LG
Natürlich
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Hoi
ich hatte es an Nd3+ in natürlichem Zirkon (ein ganzer Kristall...) probiert.
Das kann man mit der Probenpräparation synth. Zirkons bei Lenz 2013 vergleichen: "Doubly polished thin sections (thicknesses ~30 μm) at-
tached to a glass slide were prepared with respect to the crystallographic orientation (xenotime and zircon samples) [...]":
das ist schon was anderes.
liefert in "Figur 3" das was ich meine, muss ich nur noch verstehen :o Das sollten rund +/- 20% je nach Polarisationsrichtung sein.
Wer liefert den Diamanten?
Und wer den gepulsten Laseraufbau?
Nix für ungut, aber so als Pi*Daumen wird das nix.
Gruß, Martin
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Ich schau mal im Keller, auf welcher Wellenlänge mein Fusionslaser läuft ;-)
LG
Natürlich
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Du meinst, Du schaust mit dem verbliebenen Auge?
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Ich glaube, wenn der echte Fusionslaser zündet, fehlt mehr als ein Auge.
https://de.wikipedia.org/wiki/Tr%C3%A4gheitsfusion#Lasergetriebene_Versuchsanlagen
LG
Natürlich
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Ok. Ich glaub wir können hier aufhören, das wird jetzt zu Off-topic.
Gruß und gute Nacht.
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Hallo,
ich hatte vor kurzem die Gelegenheit einen gezüchteten Kristall von Gd2Mo3O12 mit dem Ramanspektrometer zu messen. Anregung bei 532 nm mit grob geschätzten 30 mW fokussiert auf etwa 25µm Durchmesser. Da der Kristall nicht dotiert sein soll, müssten fast alle sichtbaren Banden Gd-Fluoreszenz zeigen, irgendwo wird da aber noch die Molybdat-Ramanbande dabei sein. Ich habe den Screenshot diesmal sowohl mit der Wellenlängenskala als auch mit Wellenzahlenskala gemacht.
Bis denn
Günter
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Hi,
https://digitalcommons.unl.edu/cgi/viewcontent.cgi?article=1022&context=physicshardy
Raman Spectrum of Gadolinium Molybdate Above and Below the Ferroelectric Transition
Polarized Raman spectra of Gd2(MoO4)3 in its orthorhombic structure
Lucazeau Guy,Machon Denis
https://doi.org/10.1002/jrs.1456
habe ich auf die Schnelle gefunden. Hilft das?
LG
Natürlich
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Der zweite Artikel sieht verwertbar aus. Da dort mit 488nm Anregung gemessen wurde, sind die Banden, die bei meiner Messung beim gleichen Raman-Shift (Wellenzahlenskala) liegen, originäre Ramanbanden. D. h. die Doppelbande 943/959 und auch die Banden bei 821 und 850 sind Ramanbanden und durch unterschiedliche Schwingungen der Molybdatgruppe bedingt. 743 sollte auch eine Raman-Bande sein. Die Banden zwischen 300 und 600 dürften dagegen Fluoreszenzbanden sein, ebenso alle Banden über 1500 Wellenzahlen. Kleinere Ramanbanden sind bei mir im Rauschen untergegangen.
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Hmmmmm. Aber wahrscheinlich nicht von Gd3+.
Im Dieke Diagramm (z.B. hier: Kück, S. (2001). Laser-related spectroscopy of ion-doped crystals for tunable solid-state lasers. Applied Physics B, 72(5), 515-562. oder: https://www.researchgate.net/figure/Energy-level-diagram-of-RE-3-in-LaCl-3-Dieke-diagram-290_fig26_225635827)
sieht man, dass der Übergang von Gd3+ in den Grundzustand einen sehr großen Energieabstand hat. Da muss man erstmal drüber. Das ist UV. Evtl hast Du so viele Photonen, dass Mehrphotonenprozesse anregen und dann eben vielleicht doch Gd3+ angeregt wird. Die Energie ist aber mindestens 32000cm-1 d.h. ca. 312 nm. Da braucht es dann eine Vervierfachung auf 266 nm (Verdreifachung auf 355 nm reicht nicht). Ist sehr unwahrscheinlich. Deshalb vermute ich, dass eine Verunreinigung leuchtet. Bei den Seltenen Erden (SE) sind häufig Spuren der anderen SE im Edukt noch vorhanden. Das kann reichen.
EDIT 1: Zur kurzen Erklärung: Das Dieke Diagramm zeigt die Lage der verscheidenen Niveaus für seltene Erden (in einer Matrix). Daraus kann man die Übergangsenergien ablesen. Bei Gd3+ liegen alle weiteren Niveaus in einigem Abstand vom Grundzustand, es braucht also viel Energie, um einer Anregung zu erreichen. Das ist jetzt eine schelle und grobe Erklärung, im Detail steckt da noch viel mehr dahinter, und - auch wenn sich so viel nicht tut - eigentlcih muss das für jedes Material extra gerechnet werden, wenn man es exakt haben will. Für grobe Abschätzungen reicht es aber auch so. Noch ein hübsches Dieke-Diagramm:
Dieke diagram J.P.Feist (https://www.researchgate.net/figure/Dieke-diagram-Energy-levels-of-the-4f-configuration-of-rare-earth-trivalent-ions-23_fig2_255730308)
EDIT 2: Verunreinigungen. Grundsätzlich ist Raman Streuung (im Festkörper) um ein Vielfaches (viele Größenordnungen) weniger effizient als eine Lumineszenz. Das heisst, dass eine Raman-Spektrometer sehr empfindlich messen können muss bei zusätzlich langen Integrationszeiten. Das bedeutet natürlcih umgekehrt, dass auch sehr kleine Konzentrationen von Verunreinigungen bereits ein messbares Lumineszenzsignal hervorrufen können...
EDIT 3: Tippfehler ausgebessert - Danke Markus (etalon)
Gruß, Martin
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... So auf die schnelle habe ich leider nix gefunden, was gut passt. Falls mir noch eine Veröffentlichung dazu unterkommt, würde ich es hier einstellen.
Grüße, Martin
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Hallo Günter
Bin noch skeptisch. Es könnte auch was anderes sein - die Linienbreite kommt mir sehr schmal vor.
Wenn ich mir die Apatite auf Deiner Homepage anschaue und z.B. 3814-1 (https://www.guefz.de/mineral/minram.php?m=65&r=11) mit 4818-2 (https://www.guefz.de/mineral/minram.php?m=65&r=15) vergleiche, dann könnten die breiten Linien in 4818-2 von 1500cm-1 aufwärts Sm3+ sein.... Aber wie gesagt sind diese Linien vergleichsweise breit.
Gruß, Martin
Edit: Links eingefügt
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Hallo,
wenn ich nun die Linien mit der ersten Stelle "Raman Spectrum of Gadolinium Molybate..." vergleiche, fehlen dort die Linen bei 500cm-1.
Ist das ein Hinweis auf Lumineszenz?
Lg
Natürlich
(Edit: 5000 zu 500)
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Der Kristall ist laut Etikett nicht gezielt dotiert worden, natürliche Verunreinigungen durch andere SEE kann man aber vermutlich nicht vollständig ausschließen. Ich bin mir aber ziemlich sicher, dass die Banden zwischen 300 cm-1 und 600 cm-1 und alles über 1500 cm-1 Lumineszenz sind, von was auch immer verursacht.
Zu meinen Apatit-Messungen: die aus der Eifel haben immer sehr breite Banden oberhalb von 1500 cm-1, daher habe ich da auch bislang keine Vermutungen notiert, was das sein könnte. Bei den Titaniten ist die Sm3+ Bande jedenfalls deutlich schmaler. Die Apatite der Vulkaneifel zeigen aber in der EDX immer auch einen kleinen Anteil Si, d. h. es liegen Mischkristalle mit einem kleinen Anteil Britholith vor und da werden dann auch SEE enthalten sein. Die nicht ganz saubere Kristallstruktur sorgt dann vermutlich für die breiteren Banden.
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Der fragliche Kristall stammt wohl aus dem Umfeld dieses Artikels: https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/1974scob.rept.....H/abstract (https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/1974scob.rept.....H/abstract). Der scheint aber nicht online verfügbar zu sein. Wenn jemand Zugang zu einer Uni-Bibliothek hat...
Ansonsten noch eine weitere Überlegung:
- andere SEE lassen sich deutlich leichter anregen als Gd, winzige Mengen anderer SEE multipliziert mit dieser höheren Wahrscheinlichkeit der Anregung könnte das beobachtete Spektrum produzieren.
- wir haben eine verglichen mit Apatit oder Titanit eine riesige Menge an Gd-Atomen im Kristall mit einer sehr niedrigen Wahrscheinlichkeit der Anregung. Kann dabei auch das beobachtete Spektrum entstehen?
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Hallo,
vielleicht sollte das Raman-Spektrum vom Lumi-Spektrum getrennt werden.
Raman mit rotem LAser oder NIR (ja bescheidene Anregung)...
LG
Natürlich
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Ich habe nur die eine Laserwellenlänge zur Verfügung. Daher ist ja das Spektrum aus deiner zweiten Literaturquelle gut zum Vergleich, da dort mit einer anderen Wellenlänge gemessen wurde.
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Ich habe jetzt auch noch diese Quelle gefunden: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0254058413001892?pes=doc (https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0254058413001892?pes=doc). Danach sieht auch der 300er Bereich nach Raman Banden aus und nur 469 und 544 passen nicht dazu und wären als Lumineszenz anzusehen.
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Der Gadolium-Gallium-Granat ist/war ein wichtiges LAsersubstrat.
Vielleicht gibt es da irgendwelche sinnvollen Daten?
LG
Natürlich
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Hoi
Der Reihe nach. Zunächst Spektren von Sm3+ in Apatit, angeregt bei 405nm. Bei den spanischen Apatiten (vgl auch Foto) sieht man nur die Sm3+ Emission, bei den anderen beiden gibt es noch einen Untergrund. Zum Vergleich mit Günters Daten auf seiner hompage (siehe Beitrag #41) habe ich zur Darstelliung in Raman shift für 532nm Anregung umgerechnet. Günter, ich denke, dass es Übereinstimmungen mit Deinen Apatit-Raman-Daten aus der Eifel gibt.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654938016.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654938016.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1669221586.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1669221586.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1669221607.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1669221607.png)
Als Ergänzung. Die angesprochenen schnmale Sm3+ Lumineszenz in Titanit muss ich mir nochmals genauer anschauen. Eigentlich ist das so ungewöhnlich und passt nicht zu Sm3+. Ich werde berichten.
- andere SEE lassen sich deutlich leichter anregen als Gd, winzige Mengen anderer SEE multipliziert mit dieser höheren Wahrscheinlichkeit der Anregung könnte das beobachtete Spektrum produzieren.
- wir haben eine verglichen mit Apatit oder Titanit eine riesige Menge an Gd-Atomen im Kristall mit einer sehr niedrigen Wahrscheinlichkeit der Anregung. Kann dabei auch das beobachtete Spektrum entstehen?
Nochmal: Gd3+ lässt sich nur im UV mit Wellenlängen unterhalb 312nm anregen. Einen Vierphotonenprozess schliesse ich bei den von Günter genannten Bedingungen aus - da reichen die Photonendichten im Raman-Setup nicht aus.
Es handelt sich sicher nicht um eine Gd3+ Emisssion!
"Riesige Mengen "eines Ions-> das führt häufige eher zu einer Lumineszenzlöschung (Stichwort: concentration quenching). Daher: Nein. Das hilft hier nicht.
Typischerweise enthält ein SE-Ausgangsmaterial (z.B. ein Oxid) mehrere andere SE-Elemente als Verunreinigung im einige bis viele ppm Bereich. Manche SE lassen sich besser voneinander trennen als andere.
Z.B. findet man häufig Spuren von Eu3+ als lumineszierende Komponente (in synth. Material), auch wenn die Konzentration extrem gering sind: Eu3+ ist ein sehr effizienter Emitter.
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Ein undotierter GGG (Gadolinium Gallium Granat, Gd3Ga5O12) zeigt bei Anregung mit 532nm definitiv keine Emission (100e Male getestet).
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Was bleibt?
-Sicher kein Gd3+!
-Die Peakbreite erscheint mir relativ schmal. Es könnte sich um ein Raman-Signal handeln, z.B. auch von einer Verunreinigung mit evtl auch einer organischen Substanz
-Die Lumineszenz um 545 nm ohne einen dominanten peak bei 550-555nm spricht eher gegen Er. Also vielleicht Ho?
Gruß, Martin
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https://pubs.rsc.org/en/content/getauthorversionpdf/c4ra15383a
New insight into rare-earth doped gadolinium molybdate nanophosphor assisted broad spectral converter from UV to NIR for silicon sokar cells
Fig 3.b. - da sehe ich eine Ähnlichkeit... Eu3+ wir du vermutest?
LG
Natürlich
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Bei dem nein zu Gd gehe ich mittlerweile mit, habe noch andere Aussagen in der Richtung gefunden. Eu als Ursache für die Banden bei 6xx nm könnte sein. Vielleicht ist der Kristall doch dotiert und es steht nur nicht auf dem Etikett...
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Hoi Günter
nein, glaube nicht dass das bisserl Eu3+ absichtlich drin ist. Das wäre sonst viel mehr SIgnal
Gruß, Martin
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So, und was Sm in Titanit angeht, das kannst du hier (https://reader.elsevier.com/reader/sd/pii/S000925411530022X?token=5BD4EC02D6B1D1807A99FE28744DF7B0E44A3D80CF9AD3C4C3BCF97F52F09E3B3ACA04C2BBEFBC167F024B3C554D53FE&originRegion=eu-west-1&originCreation=20221123183905) nachlesen. Die Intensitäten sind etwas anders als bei Sm in Zirkon (weiter unten im Artikel), liegt wohl an der anderen Kristallstruktur.
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Hoi Günter
- ja klar, den kenn ich ebenso wie Gaft 2003 (das dürfte wg. exc 532 nm noch besser zu Deinen Daten passen). Ganz schlau bin ich daraus nicht geworden. Was mir auffällt ist eben die starke dominanz der 600nm Linie. Das mag an den verwendeten 473nm liegen (ich verwende daheim 405 und 450 nm). Für 405nm Anrgeung schaut Sm3+ Emission in den meisten Gittern etwa aus wie bei Apatit. Das werde ich demnächst mal zeigen. Ich werd versuchen, mir einen Titanit zu besorgen, um den direkt zu messen. Wie gesagt, die Zuordnung zweifle ich nicht an. Meine Frage ist eher, ob Titanit als Gitter tatsächlich speziell ist, oder ob ich nur nicht mit 473 nm messen kann (bei 450 sehe ich eher nix von Sm3+).
Gruß, Martin
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Gaft, M., Nagli, L., Reisfeld, R., & Panczer, G. (2003). Laser-induced time-resolved luminescence of natural titanite CaTiOSiO4. Optical Materials, 24(1-2), 231-241.
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Wenn du meine gemessenen Titanite durchblätterst, findest du sehr unterschiedlich hohe Sm Banden bei 2150 cm-1. Das liegt offensichtlich an den Fundstellen.
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Wenn du meine gemessenen Titanite durchblätterst, findest du sehr unterschiedlich hohe Sm Banden bei 2150 cm-1. Das liegt offensichtlich an den Fundstellen.
Oder evtl. an einer polarisierten Anregung? Gerade Festkörperlaser sind eigentlich nativ immer linear polarisiert…
Grüße Markus
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@Günter
Die gemessene Intensität schwankt abhängig von Konzentration und andern Dingen (Streuung, Geometrien, Absorption etc). Was interessant ist, sind die relativen Intensitäten der Banden, die zu Sm3+ gehören. Bei Spektren, die aus einer Raman Messung kommen, spielt auch die Basline-Anpassung eine Rolle, die einiges verzerren kann - je nachdem, wie sie umgesetzt wird.
@Markus
das hab ich ausprobiert. Auf meiner Seite nicht.
Gruß, Martin
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Hoi Martin,
ach so, es geht um Lumineszenzbanden? Ich war irgend wie bei Ramanbanden hängen geblieben, hatte die Daten nicht angeschaut…
Grüße Markus
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Das liegt offensichtlich an den Fundstellen.
Damit war natürlich das geologische Setting und damit die Konzentration gemeint...
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Seltene Erden
Die Lumineszenz seltener Erden begegnet uns im Alltag wohl sehr viel häufiger, als uns bewusst ist. Die Leuchtstoffe in Lampen (sowohl Neonröhren als auch Energiesparlampen und LEDs), Sicherheitsbeleuchtungen, zum Teil beim digitalen Röntgen und in diversen Farben enthalten seltene Erden. Die Physik der Lumineszenz dieser Materialien ist gut untersucht und noch immer Gegenstand weiterer Forschung. Auch für die Lumineszenz von Mineralien sind seltene Erden relvant - neben Mangan, Chrom und Uranyl stellen seltene Erden den häufigsten Aktivator lumineszierender Mineralien.
In den nächsten Beiträgen werde ich ein paar Themen rund um die Lumineszenz seltener Erden in Mineralien vorstellen. Zum Einstieg habe ich synthtisches Material zusammengesucht. Die Bilder zeigen:
Terbium Tb3+ dotiertes Bariumphosphat-Glas,
Cer Ce3+ dotierten Yttrium-Aluminium-Granat Y3Al5O12:Ce
Eu3+ in Europiumoxid.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1676206660.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1676206660.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1647634659.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1647634659.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1676205252.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1676205252.jpg)
Die zugehörigen Spektren sind im nachfolgenden Bild zusammengetragen und um Er3+ in Er2O3 bzw. ZrO2 ergänzt.
Die Emission von Ce3+ ist relativ breit. Die Lebensdauer der Lumineszenz liegt typischerweise unterhalb von 1µs. (was im Festkörper schnell ist). Die Emission (Breite und Lage des Maximums) von Ce3+ wird stark von Kristallgitter beeinflusst: Cer kann von UV bis rot emittieren.
Im Gegensatz dazu sind die Emissionen von Tb3+ und Eu3+ wesentlich unempfindlicher gegenüber dem Wirtsgitter. Zwar wird die relative Intensität einzelner Banden vom Gitter beeinflußt, die spektrale Position aber kaum. Intrinsische Lumineszenz-Lebensdauern liegen für beide Ionen im Festkörper im Bereich 100µs-2ms, also deutlich länger, als bei Ce3+.
Bei Er3+ sieht man nun, dass die realtive Intensität (und ggf. auch die Lebensdauer) von der Anregungswellenlänge abhängen kann. Z.B. für Er2O3: Bei 450nm Anregung wird die grüngelbe Er3+ Emission um 550nm kaum, die rote Bande um 660nm sehr deutlich angeregt. Bei 405nm Anregung verhält es sich anders.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1676154230.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1676154230.jpg)
Noch zwei kleine Anmerkung zu Anregungswellenlängen:
(i) Zum Emissionsspektrum jedes Aktivators gehört das Anregungsspektrum, das seinerseits in Beziehung zum Absorptionsspektrum steht. Das Anregungsspektrum einer Lumineszenz ist ebenfalls spezifisch. Wichtig ist, dass die Effizienzen sehr unterschiedlich sein können. Zwar werden z.B. YAG:Ce, Eu2O3, Er2O3 und Ca5(PO4)3Cl:Sm bei 405 nm angeregt - aber nur im Sm-dotierten Apatit ist das ein Volltreffer. Für die anderen Stoffe lägen die Anregungsmaxima anderswo, z.B. um 396nm für Eu3+. Die unterschiedlichen Aktivator weisen in den jeweiligen Gittern eben auch sehr unterschiedliche Effizienzen (Leuchtstärken) auf, die vom Gitter, der Kristallinität, Konzentration, anderen Ionen etc. abhängt.
(ii) Einige Seltenerdionen lassen sich auch im nahen Infraroten noch anregen und zeigen dann Emissionen bei noch größeren Wellenlängen. Z.B. Yb3+ emittiert typischerweise um 1000nm und läßt sich um 900-980 nm anregen, Er3+ lässt sich ebenfalls auch um 900nm und um 1450nm anregen mit Emissionen um 1000nm und um 1600nm.
Umgekehrt zeigen z.B. Pr3+ und Ce3+ Emissionen im UV-Bereich.
Photolumineszenz ist also keineswegs - weder in der Anregung noch in der Emission - auf den sichtbaren Spektralbereich eingeschränkt.
Eine Literaturübersicht folgt später.
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Fortsetzung zu Seltene Erden
Seltene Erden im Kontext mit Lumineszenz sind die Elemente von Ce bis Yb, siehe Bild. Sc, Y, La und Lu haben in der dreiwertigen Form keine Möglichkeit zu leuchten. In der Tabelle im zweiten Bild habe ich einige interessante Eigenschaften zusammengestellt.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1676746618.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1676746618.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1676817249.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1676817249.png)
Zunächst liegen die leuchtenden Seltenerdionen typischerweise dreiwertig vor, d.h. Ln3+. Unmittelbar für die Lumineszenz relevant sind zudem Eu2+, Sm2+ und Yb2+, die ebenfalls leuchten. Der bekannteste Fall ist vermutlich die blaue Emission von Eu2+ in Fluorit. Vierwertige Formen leuchten in der Regel nicht, z.B. Ce4+.
Indirekt spielen die anderen Oxidationszustände dennoch eine Rolle, da sie in Redox-Paaren (als Donor-Akzeptor-Paar) Fallenzustände bereitstellen können und so für langes Nachleuchten (persistente Lumineszenz) in manchen Materialen mitverantworlich sein können.
Zudem ist die Art (der Typ) der typischen Lumineszenz (in Lösung) angegeben und unterscheidet Fluoreszenz (als gemäß der quantenmechanischen Auswahlregeln) als erlaubte und Phosphoreszenz als entsprechend verbotene Übergänge.
Eine kleine Anmerkung an dieser Stelle: Die Beziehung zur Lebensdauer ist nicht offensichtlich. Bei Ce3+ beträgt die intrinsische Lumineszenzlebensdauer typischerweise <1µs, bei Yb3+ ~1ms - beide sind in der Tabelle als erlaubte Übergänge (F) gekennzeichnet.
Zudem habe ich versucht, mit einer kurzen Anmerkung die Emission der REE in Mineralien zu beschreiben. Mit stabil ist gemeint, dass die Emisssion in der Lage der Banden nur wenig vom Gitter abhängt, NIR bezeichnet weitere Anregungen/emissionen im nahen Infrarot.
Als generisches Beispiel für die Lage der Lumineszenzbanden habe ich REE-dotierten YAG (Yttrium-Aluminium-Granat Y3Al5O12) gewählt, da hierzu viele Daten im Internet zugänglich sind.
Dass Seltenerdionen (rare earth elements, REE) in Mineralien überhaupt relevant sind und wir die Lumineszenz beobachten können, liegt an ihrer Größe. Der angegebene Ionenradius bei VIII-fach Koordination (kubisch raumzentriert) entspricht in etwa dem von Ca2+ (1.12 Å) bzw. Sr2+ (1.26 Å). Die REE können Ca2+ und Sr2+ ersetzten, sind untereinander chemisch sehr ähnlich und substituieren deshalb häufig als Mischung. In diesen Kontext fallen ebenso Th4+(1.05 Å) und Bi3+(1.17 Å). Umgekehrt ist Mg2+ mit 0.89 Å eher zu klein und Ba2+ mit 1.42 Å eher zu groß, als dass es leicht (energetisch und entropisch günstig) von einem REE-Ion ersetzt wird.
Kurzum: die REE ersetzen gerne als Schwarm Ca2+ bzw. Sr2+ (wobei jeweils Defekte für einen Ladungsausgleich sorgen) - aber nicht nur. Auch andere Ersetzungen sind denkbar, z.B. eventuell Pb2+ <-> REE3+.
Literatur
-Bünzli, J. C. G., & Eliseeva, S. V. (2011). Basics of lanthanide photophysics. Lanthanide luminescence: photophysical, analytical and biological aspects, 1-45.
-Bünzli, J. C. G., & Piguet, C. (2005). Taking advantage of luminescent lanthanide ions. Chemical Society Reviews, 34(12), 1048-1077.
-Gaft, M., Reisfeld, R., & Panczer, G. (2015). Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer
-Werts, M. H. (2005). Making sense of lanthanide luminescence. Science progress, 88(2), 101-131.
und viele weitere
Ionenradien:
http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/
Spektren:
https://www.fh-muenster.de/ciw/personal/professoren/juestel/pisa.php
https://luminescence.csiro.au/luminescence
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Ce3+, Eu2+
Zunächst geht es um zwei Leuchtzentren, die eigentlich recht häufig, aber auch z.T. schwer zu messen sind: Ce3+ und Eu2+.
Europium in seiner zweiwertigen Form ist vielleicht auf den ersten Blick untypisch, weil die Seltenerdionen zumeist dreiwertig auftreten. Europium allerdings findet sich durchaus in einigen (reduktiven) Umgebungen auch zweiwertig wieder. Und das macht es dann doch dem Cer ähnlich. Ce tritt durchaus gern auch vierwertig als Ce4+ auf (z.B. als Oxid CeO2), aber unter reduktiven Bedingungen bleibt es dreiwertig. Die Lumineszenzübergänge beider Ionen - Ce3+ und Eu2+ - sind quantenmechanisch erlaubt und in der Regel schnell (Lebensdauer um 1 µs und weniger) und spektral breit. Die spektrale Position des Emissionsmaximums hängt stark vom Gitter ab, in das die Ionen eingebaut sind (crystal field). So kommt es, dass Ce3+ und Eu2+ in technischen Leuchtstoffen weite Verbreitung finden, von UV bis tief ins Rote.
Meine Beispiel sind Ce3+ und Eu2+ in Fluorit sowie Ce3+ in Apatit und technischem Yttrium-Aluminium-Granat (YAG). In Fluorit und Apatit ersetzen beide Ionen Ca2+, wobei im Falle von Ce3+ ein Ladungsausgleich durch einen weiteren Defekt nötig ist. Im YAG wird ein Y3+ durch Ce3+ ersetzt. In diesem Material (YAG) ist es im übrigen nicht trivial, Eu2+ einzubauen - das möchte lieber zu Eu3+ oxidieren....
Im Fluorit ist die blaue Emission von Eu2+ gut bekannt. Wer sich mal genauer moderne Fluchtwegebeschilderungen angesehen hat, kennt die grüne Emission von Eu2+ typischerweise in Strontiumaluminaten. Für Cer kann ich nur das gelbe Leuchten im YAG:Ce anbieten, die anderen Emissionen liegen für mich nicht fotografierbar im UV.
Von links: YAG:Ce; Eu2+ in Fluorit und Eu2+ in SrAl2O4 (grün leuchtendes Pulver unten)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1647634659.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1647634659.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1639237290.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1639237290.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1589922262.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1589922262.jpg)
Das Spektrum für YAG:Ce hatte ich schon mal vorgestellt, das neue hier ist bezüglich der Spektrometereffizienz und des Rauschens besser überarbeitet. Die breite gelbe Emission des Ce3+ wird mit blauem Licht bei 450 nm angeregt. In LEDs gibt das dann zusammen den weissen Eindruck.
Im Apatit liegt das Maximum der Ce3+ Emission unterhalb von 400 nm. Diese Band überdeckt zusätzlich die Eu2+ Emission (um 420nm in Apatit). Obwohl die spektrale Lage der Banden in meinem Graphen (370nm und 382nm) gut mit den Literaturwerten aus Bodył (2009) übereinstimmt, so kann die relative Intensität durch Ungenauigkeiten der Anpassung meiner Spektrometersensitivität etwas verzerrt sein.
Im Fluorit liegt das Maximum der Eu2+ Emission bei 420nm. Sie lässt sich breit (im UV, grob von 200nm-400nm) anregen. Sowohl bei 255nm als auch bei 365 nm Anregung ist die zugehörige Bande für die Fluorite der Rogerley Mine (England) bzw. der Mina Berta (Spanien) sichtbar.
Weiter im UV liegen bei ca 318nm und 343nm die beiden Emissionsbanden von Ce3+, auch hier mag die relative Intensität im Bezug auf die Eu2+ Bande etwas verzerrt sein. Aber auch in diesem Fall stimmt die spektrale Position mit den Daten aus Bodył (2009) zusammen.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1679758257.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1679758257.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1679758381.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1679758381.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1679758678.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1679758678.jpg)
Gruß, Martin
Literatur
Bodył, S. (2009). Luminescence properties of Ce and Eu in fluorites and apatites. Mineralogia, 40(1-4), 85-94.
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Samarium, Sm2+ Sm3+
Samarium kann - wie auch Europium - zwei und dreiwertig auftreten, wobei die dreiwertige Oxidationsstufe deutlich häufiger ist. Sm2+ sorgt als Farbzentrum für grüne Färbung von Fluorit, gut erkennbar in Fluorit von der Mina Berta, El Papiol, Katalonien.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1694971863.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1694971863.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1684617621.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1684617621.png)
Zugleich emittiert Sm2+ in Fluorit - bei Anregung mit blauen/grünen Licht - tiefrot bei rund 730 nm. Die Grafik zeigt die Emission von Sm2+ zusammen mit anderen Leuchtzentren, welche für rote Emission in Fluorit verantwortlich sind.
In der dreiwertigen Form (Sm3+) leuchtet Samarium typisch orange, wobei es in einer scharfen Bande um 405 nm (d.h. violett) angeregt werden kann. Hingegen wird Sm3+ von typischem UV 365 nm Licht kaum angeregt - weshalb diese eigentlich sehr häufige, orange Emission gerne übersehen wird. Es handelt es sich um eine Phosphoreszenz, da der strahlende Übergang verboten, also mit einer Spin- oder Paritätsänderung verbunden ist. Die nachfolgende Grafik stellt die typischen Emissionsspektren von Sm3+ in verschiedenen Mineralien zusammen, wobei Sm3+ in Titanit ein deutlich abweichendes Spektrum aufweist.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1676204271.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1676204271.png)
Die Fotos einiger Mineralien zeigen unter Anregung mit 405 nm (Laser) das charakteristische Orange der Samarium Emission. Bei einige Mineralien kann zusätzlich ein weiteres Leuchtzentrum zur Farbe beitragen, z.B. Mn2+ in Apatit oder weitere Seltenerd-Elemente z.B. in Scheelit, Zirkon oder Titanit.
Erste Reihe: Apatit, Apatit, Pyromorphit, zweite Reihe: Scheelit, Zirkon
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1682878755.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1682878755.jpg)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654938016.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1654938016.jpg)(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1639763407.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1639763407.jpg)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1650573451.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1650573451.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1670710422.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1670710422.jpg)
Sm3+ tritt in Apatit, Pyromorphit und Mimetesit auf, aber auch in Scheelit, Titanit, Zirkon, Monazit, Cerussit, Calcit... Für Apatit zeigte sich, dass Samarium nahezu genauso häufig für Lumineszenz sorgt (oft mit Ce3+) wie Mn2+ (gelbe Emission) - und eben auch zusammen mit Mn2+.
Die Überlagerung der orangen mit einer blauen Emission z.B. von Ce3+ ergibt einen pink-rosa Farbeindruck. Dies lässt sich gelegentlich bei Apatiten beobachten, zum Beispiel bei diesem Apatit vom Steinbruch Ernst & Kubischek, Grub.
links: Anregung 255nm (Ce3+ und Sm3+), rechts: Anregung 405 nm (spezifisch Sm3+)
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1640175702.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1640175702.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1654937661.jpg) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFUL L.php?param=1654937661.jpg)
Einen weiteren, sehr interessanten Aspekt stellt - speziell in Fluorit - der Redox-Übergang Sm2++ hν -> Sm3++e- dar, der durch energiereiches Licht (repräsentiert durch den Term hν) ausgelöst werden kann. Dies beschreibt letztlich einen Grund, wie grüner Fluorit unter Bestrahlung mit Licht ( z.B. am Fenster) ausbleichen kann. Diese Reaktion und auch die umgekehrte Reaktion spielen ebenfalls bei Thermolumineszenz von Fluorit eine Rolle(*).
(*) Sm2+->Sm3++e- in Fluorit
- Kempe, U., Plötze, M., Brachmann, A., & Böttcher, R. (2002). Stabilisation of divalent rare earth elements in natural fluorite. Mineralogy and Petrology, 76, 213-234.
- https://www.mindat.org/mesg-634264.html
Bei Interesse kann ich dieses Thema auch detaillierter ausführen.
-- ein bisschen Literatur --
Gaft M., Reisfeld R., Panczer G.: Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials, Springer Verlag; 2. Auflage 2015.
Czaja, M., Bodył-Gajowska, S., Lisiecki, R., Meijerink, A., & Mazurak, Z. (2012). The luminescence properties of rare-earth ions in natural fluorite. Physics and Chemistry of Minerals, 39(8), 639-648
Waychunas G.A., Apatite Luminescence, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 48 (1) p701-742 (2002), DOI: 10.2138/rmg.2002.48.19.
John Rakovan: Fluorescence Zoning: Examples in Apatite. Rocks & Minerals Volume 97, Nr. 1 (2022) S. 36-47.
Czaja, M., Bodył, S., Głuchowski, P., Mazurak, Z., & Strek, W. (2008). Luminescence properties of rare earth ions in fluorite, apatite and scheelite minerals. Journal of Alloys and Compounds, 451(1), 290-292.
Henrik Friis, Adrian A. Finch, C. Terry Williams, John M. Hanchar: Photoluminescence of zircon (ZrSiO4) doped with REE3+ (REE = Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er). Physics and Chemistry of Minerals 37 (2010) S.333-342