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Mineralien / Minerals / Minerales => Fluoreszenz, Lumineszenz / Fluorescence, Luminescence => Thema gestartet von: Lynx am 29 Sep 22, 12:13
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Diverse SE-Elemente tauchen bei Raman-Spektren immer wieder im Messbereich auf. Siehe https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925411530022X (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925411530022X)
Hoi zusammen
Nun, Raman-Spektroskopie ist zunächst nichts anderes als die übliche Fluoreszenzspektroskopie. Es wird bei einer Wellenlänge angeregt und dann das emittierte Licht gemessen. Wenn da zufällig ein Leuchtzentrum mit erwischt wird, und die Emission im Bereich des Spektrometers liegt, der für die Auswertung der Raman Eigenschaft genutzt wird, sehe ich dieses Leuchtzentrum.... Das klappt auch mit Uranyl. Umgekehrt kann das auch passieren. Wenn ich ein Fluoreszenzspektrum aufzeichne, dann sehe ich zuweilen Raman-Linien (z.B. vom Lösungsmittel), die mich dann im Fluoreszenzspektrum nerven.
Es gibt Ansätze bei Raman, mit zwei nahe beieinandern liegenden Wellenlängen zu arbeiten. Wenn man auf der Wellenlängenskala schaut (also nich umrechnet in Raman-Verschiebung) dann sind diejenigen Linien, die sich nicht mit der Anregung verschieben eben Lumineszenz.
Was auch hilft ist, die Lebensdauer zu messen. Raman ist eine instantane Emission, während die lumineszenten Übergänge bei den seltenen Erden verboten sind (Stichwort: Auswahlregeln) und somit allesamt langsame Phosphoreszenz zeigen (mit Ausnahme con Ce3+ und Eu2+).
Gruß, Martin
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Es gibt Ansätze bei Raman, mit zwei nahe beieinandern liegenden Wellenlängen zu arbeiten. Wenn man auf der Wellenlängenskala schaut (also nich umrechnet in Raman-Verschiebung) dann sind diejenigen Linien, die sich nicht mit der Anregung verschieben eben Lumineszenz.
Wenn man auf der Skala "Raman-Verschiebung" schaut, sind die Lumineszenzen die Banden, die sich mit der Anregungswellenlänge verschieben. Die Beobachtung geht also mit beiden Skalentypen.
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Wenn man auf der Skala "Raman-Verschiebung" schaut, sind die Lumineszenzen die Banden, die sich mit der Anregungswellenlänge verschieben. Die Beobachtung geht also mit beiden Skalentypen.
Exakt.
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Diverse SE-Elemente tauchen bei Raman-Spektren immer wieder im Messbereich auf. Siehe https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925411530022X (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925411530022X)
Es gibt Ansätze bei Raman, mit zwei nahe beieinandern liegenden Wellenlängen zu arbeiten. Wenn man auf der Wellenlängenskala schaut (also nich umrechnet in Raman-Verschiebung) dann sind diejenigen Linien, die sich nicht mit der Anregung verschieben eben Lumineszenz.
Hallo,
bei uns wird das beim Raman so gemacht:
Anregung 532nm - schauen was passiert (meist bekannte Proben)
Im Zweifel 792(?)nm und schauen was nicht mehr da ist ;-)
Bei 532nm Anregung liegt z.B. die Cr-Emission mit 694nm bei >4000cm-1. Damir sind alle sichtbaren Lumineszenzen raus.
LG
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Hallo zusammen
Hab das Raman-Thema von hier (https://www.mineralienatlas.de/forum/index.php/topic,56172.0.html) abgetrennt. Vielleicht wird das was? Hat jemand Raman- Daten/Spektren und Lust hier weiterzudiskutieren? Eventuell ist es aber geschickter, neu aufzusetzen.
Gruß, Martin
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Ich hätte da mal zwei Analysen aus dem gleichen Auswürfling und eine aus einem anderen Auswürfling vom Laacher See mit Fluoreszenz von SEE:
- erstens 4626-1 mit Baddeleyit, dessen Raman-Spektrum in den SEE Signalen vollkommen untergeht. Aber EDX und Kristallform ergeben eben Baddeleyit.
- zweitens 4626-4 mit Zirkon, wo die Raman-Banden noch erkennbar sind.
- drittens 4631-2 mit Zirkon und anderen SEE Banden neben den Raman-Banden
Bis denn
Günter
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Hallo Günter,
spannend. Zirkon schau ich mir auch grad an, bin aber noch nicht soweit, dass ich das präsentieren könnte. Aber ich such Mal Zirkon mit Dy und Sm raus...
Wo regst Du an? Könntest Du die Daten auch nochmals mit einer Wellenlängenskala darstellen? Das wäre einfacher zu verstehen.
Gruß, Martin
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Anregung bei 532 nm, steht ja auch in den PDFs drin. Das sind meine fertigen Dokumentationen für diese Kristalle, in denen ich alles zusammengefasst habe. Theoretisch könnte ich die Plots nochmal neu machen, habe dafür aber auf absehbare Zeit eben keine Zeit übrig. Dann wäre es auch nicht so ohne weiteres möglich, die Raman-Referenzen da mit rein zu plotten, da ich dafür die Wellenlängen-Skala erst noch berechnen lassen müsste. Zur Zeit alles zu viel Aufwand.
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Hoi
Hier das Spektrum von Sm3+ und Dy3+ in einem Zirkon vom Skardu District.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666817974.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666817974.png)
Zum direkten Vergleich habe ich die Skala umgerechnet in einen "Raman shift" für einen 532nm Laser. Wer einen Converter sucht, z.B. hier:https://www.photonetc.com/raman-shift-calculator
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666817865.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666817865.png)
Gruß, Martin
Zircon in CSRIO luminescence database (https://luminescence.csiro.au/results?reference=687ecd5f-2a65-4668-9f1b-63e8a7777e59&search_page_type=luminescence_spectra&material=Zircon)
Lenz, C., Nasdala, L., Talla, D., Hauzenberger, C., Seitz, R., & Kolitsch, U. (2015). Laser-induced REE3+ photoluminescence of selected accessory minerals—An “advantageous artefact” in Raman spectroscopy. Chemical Geology, 415, 1-16.
Gaft, M., Panczer, G., Reisfeld, R., & Shinno, I. (2000). Laser-induced luminescence of rare-earth elements in natural zircon. Journal of Alloys and Compounds, 300, 267-274.
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EDIT: Oweh, ganz fit bin ich definitiv noch nicht. Jetzt stimmt die Zuordnung in den Bildern...
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Den Artikel von Lenz et al. benutze ich ja auch für meine Zuordnungen wie in den PDFs angegeben, nur eben meist mit dem Zusatz "vermutlich". Sm3+ gibt es auch sehr häufig in Titanit zu sehen, meist als stärkstes SEE.
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Hoi Günter
Sind interessante Daten :-)
Sm3+ ist ziemlich weit verbreitet (z.B. Apatit, Pyromorphit, Mimetesit, Cerussit, Scheelit, Zirkon ...). Besonders, wenn mit 405nm anregt wird: das trifft nämlich genau die Anregungsbande von Sm3+, das ist fast selektiv!
Da zeig ich später mal Daten - die muss ich nur vorher aufarbeiten.
Die spektrale Lage und der Fingerprint der seltenen Erden sind schon ziemlich eindeutig. Wenn für ein Mineral Daten vorliegen, dann wackelt da wenig - oder es gibt einen Grund. Und genau das kann dann spannend sein.
Gruß, Martin
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Hoi,
nochmal kurz: Du ziehst bestimmt überall eine Nullinie ab - da verzieht es vermutlich die relativen Intensitäten der Lumineszenzbanden? Bei Er ist die "555nm-Bande" eigentlich immer die dominante gegenüber der 545nm Bande. In Deinem Spektrum kommen sie als scharfe Linie um 584cm-1 und als "Hügelwerk" um 1000cm-1.
Gruß, Martin
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Ja, ich mache immer die gleiche Verarbeitung wie sie bei den Rruff Referenzen gemacht wurde, damit das vernünftig vergleichbar wird. In den PDFs ist aber auch der Screenshot aus der Messsoftware abgebildet. Da ist nur ein Rauschfilter (Sav.-Golay) angewendet worden und vorher die angegebene Menge an Spektren gemittelt (meist 4 oder 6).
Im Artikel von Lenz et al. schreiben sie aber schon, dass je nach Kristallstruktur geringe Abweichungen vorhanden sind.
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Hoi Günter
Ja. Das sag ich ja auch: zum einen kannst Du Mineralarten dadurch unterscheiden und zum anderen siehst Du ggf. auch soetwas wie Verunreinigungen und Defekte, die das Gitter beeinflussen.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666867398.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666867398.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666867424.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666867424.png)
Hier zunächst das Beispiel Sm3+ in verschiedenen Mineralien. Grundsätzlich sind die Spektren sehr ähnlich, was sicher eine Eigenart der seltenen Erden ist. Und die ist auch nicht für alle gleich stark ausgeprägt - z.B. Ce3+, Eu2+, Yb2+ aber auch Pr3+ oder Eu3+ sind durchaus Kandidaten, die deutlich unterschiedlich Spektren haben können. Die Frage ist wie immer auch , auf welcher Skala und welche Unterschiede man betrachtet. Zurück zu Sm3+.
Der charakteristische "Vierzack" der Emissionslinien wird für Sm3+ immer(!) um 560nm, 600nm, 650m, und 705nm liegen und darum variieren. Im Fall von Sm3+ ist das leuchtende Elektron gut gegen das äußere Kristallfeld abgeschirmt, da tut sich wenig:
Die Maxima schieben ein paar nm links oder rechts, die relativen Verhältnisse einzelner Banden (und damit auch die Form innerhalb einer Bande) ändern sich mit dem Kristallfeld, d.h. mit der lokalen Umgebung also mit der Mineralart. Das ist gut im Detailbild zu sehen, wenn man z.B. die Emission für Apatit mit jener von z.B. Cerussit vergleicht.
Aber Achtung! Es kann immer sein, dass ein kleiner Beitrag eines anderen REE das Spektrum beeinflußt, weshalb es sich lohnt, bei verschiedenen Wellenlängen anzuregen und mehrere Stücke verschiedener Fundorte in eine Detaildiskussion mit einzubeziehen.
Zurück zu Sm3+. Wenn ich (das meine ich hier ganz konkret) einen Leuchtstoff designe, den ich in der Farbe (im Spektrum) einstellen möchte, dann liefert mir ein Sm3+ Beitrag in nahezu allen Matritzen einen zuverlässigen Orange-Beitrag mit einem Spektrum ähnlich wie die gezeigten. Pr3+ (kann auch rot) oder Eu3+ (ebenfalls auch orange) verhalten sich da anders.
Gruß, Martin
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Hoi
Umgekehrt habe ich hier die Sm3+ Emission in verschiedenen Scheeliten zusammengetragen: da variiert nicht viel. Das heißt umgekehrt, dass die Spektroskopie hier durchaus einen Baustein zur Mineralidentifikation beitragen kann: z.B. Scheelit und Stolzit lassen sich im Sm3+ Spektrum durchaus trennen.
(https://www.mineralienatlas.de/VIEWmax.php?param=1666870057.png) (https://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1666870057.png)
Gruß Martin
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Mein Raman-Spektrometer misst nur zwischen 534 nm und 649 nm, insofern ist es nicht weiter verwunderlich, dass bei meinen Titaniten nur die Bande bei ca. 600 nm deutlich sichtbar wird. Die Bande bei 560 nm geht dagegen im Raman-Signal des Titanit unter. Ich habe mal einen Titanit vom Muttgletscher und einen vom Schwarzhorn in der Schweiz angehängt.
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Cool :-)
Vielleicht als Randnotiz für die Mitleser, die sich wundern, dass unsere augenscheinlich doch so unterschiedlichen Spektren z.B. bei Zirkon:Sm3+ dasselbe zeigen.
Beim Raman-Spektrometer wird ein kleiner Spektralbereich genutzt, für einen sehr wellenlängenstabilen 532nm Laser entsprechen 0-3500cm-1 Raman shift gerade mal 532nm bis ca 654 nm im Spektrometer, wie Günter sagt. Diese kleine Spektralbereich wird aber von einem sehr leistungsfähigem Spektrometer benutzt: bei 532 nm Laseranrgeung entspricht der Unterschied von 560 cm-1 zu 565 cm-1 Raman shift dem Unterschied von 548.34nm zu 548.49 nm - d.h. 0.15 nm.
Mein geliehenes Spektrometer deckt den Wellenlängenbereich von nominell 200-1100nm ab. Die spektrale Auflösung liegt bei rund 1nmn (in Rubin sind die beiden R-Linien 694.3nm und 693.89 nm nicht aufgelöst). Für Raman wäre das viel zu wenig. Entsprechend kann dieses Spektrometer die Linien im Sm3+-Spektrum auch nicht besser auflösen.
Gruß, Martin
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Ergänzung zu meinen Messungen:
Wenn man die Daten aus Gaft et al und Lenz et al zu Sm+++ vergleicht, sieht man aber schon, dass die unterschiedliche Kristallstruktur zwischen Zirkon (~604 nm) und Titanit (~600 nm) eine Verschiebung der Banden um einige nm bewirkt. Die absoluten Zahlen sind also mit Vorsicht zu genießen. Die Muster der Banden für jedes Element sind aber vermutlich fest und damit zur Diagnose geeignet.
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Hoi
"Ein paar Nanometer" meint durchaus sowas wie 4 nm - das ist durchaus im Rahmen für Sm3+. So einen Unterschied sieht man auch bei den Maxima um 650nm in der Detailansicht der Spektren, die ich gepostet habe: Diese Maxima der Sm3+ Emission in Cerussit und in Scheelit liegen ebenfalls gut 3 nm auseinander. Die spektrale Charakteristik von Sm3+ hängt praktisch nicht von der Konzentration im Material ab.
4 nm Peakshift sind nicht viel, verglichen mit den Spannen bei Übergangselementen wie Mn2+ oder Cr3+ in verschiedenen Mineralien:
Für Mn2+ z.B. in
Willemit 530nm
Sphalerit 610nm
Calcit 600 nm
Die Mn2+ Banden hängen in Position, Breite und Intensität stark von der Mn2+ Konzentration ab (leicht +-10nm) - und zwar im selben Mineral.
Für Cr3+ (bezogen auf dieselben charakteristischen Hauptbanden)
Rubin 694.3 nm und 693.89nm
Kyanit 687.9 und 706nm
Topas 680nm, 684 nm
Spinel 684 m (und 675nm, 698nm, 707nm, 717nm)
Grossular 701nm
Smaragd 684nm
Auch für diese Zahlen kann man mit Schwankungen rechnen, z.B. wenn Gitter etwas verzerrt sind. Das liegt aber eher im Bereich 1-2nm. Dabei ist Cr3+ sehr sensibel auf die Konzentration - nicht was die Position der Banden, sondern was Intensität und Lebensdauer angeht. Hier verhält Cr3+ sich anders als Mn2+.
Wüste Beispiele, wie sehr die Lage des Emissionsmaximums mit dem Wirtsgitter (dem Mineral) schwanken kann, zeigen sich bei den Leuchtstoffen (auch hier abhängig von der Konzentration):
für Eu2+:
SrB4O7:Eu2+ 370 nm ....... CaS:Eu2+ 655nm
für Ce3+:
Monazit LaPO4:Ce3+ 317 nm ....... Granat: Tb3Al5O12:Ce3+ 570nm
Ich habe mir Lenz (2015) nochmals genau durchgelesen und würde gerne folgendes ergänzen.
(1) In einer Mineralspezies sollten die Spektren der Seltenen Erden (REE) charakteristische Fingerprints geben, die im Rahmen von 1-2nm (hier spielt auch die Messfähigkeit eines Systems eine Rolle) für dieses Mineral spezifisch sind. Dabei können Intensitätsverhältnisse schwanken. Abweichungen >2nm sollten auf durchaus interessante Einflüsse (Mischkristallbildung, Defekte, Verzerrungen) oder auch Energietransfersystme hinweisen.
Explizit ausnehmen von dieser Regel möchte ich Ce3+, Eu2+, Yb2+ sowie Pr3+ (das sind aus unterschiedlichen Gründen spezielle Fälle). Bei Eu3+ bin ich auch vorsichtig.
(2) Vergleicht man die Lage und Form der Emissionsbanden der selben REE3+ in unterschiedlichen Mineralspezies, so sind sie ähnlich und im selben Spektralbereich (wie geschrieben z.B. bei Sm3+ ein Vierzack mit Banden grob um 560nm, 600nm, 650m, und 705nm), wobei eine Peakshift um 5nm oder mehr durchaus zwischen den Spezies möglich ist.
Explizit ausnehmen möchte ich Ce3+, Eu2+, Yb2+ sowie Pr3+ (das sind aus unterschiedlichen Gründen spezielle Fälle). Bei Eu3+ bin ich auch vorsichtig.
Damit sind die Banden durchaus unterstützend zur Mineralbestimmung geeignet.
(3) Der größe Unterschied in den Spektren verschiedener Autoren entsteht in der Regel durch Unterschiede in der jeweiligen Wellenlängenjustierung und Messart der Spektrometer und wie jeweils die Spektrometereffizienzen korrigiert wurde.... Das schwankt zwischen den verschiedenen Literaturstellen unter Umständen um mehere Nanometer.
Gruß, Martin
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Es gibt von der Uni Padua in Italien seit einiger Zeit ein weiteres Programm zur Auswertung von Raman-Spektren: RamanCrystalHunter (https://www.fabrizionestola.com/rch-download-2 (https://www.fabrizionestola.com/rch-download-2)). Die Datenbank der Referenzspektren ist noch nicht so groß wie Rruff, wächst aber nach und nach. Gerade ist eine neue Version der Referenz-Datenbank veröffentlicht worden. Die Software ist für Windows geschrieben, läuft aber auch mit Hilfe von "wine" unter Linux.
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Kann man die Spektren auch in eine andere Analysesoftware importieren - ähnlich der RRUFF-Daten ?
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Bislang nicht. Bislang kann man auch keine eigenen Spektren mal eben selber in die Datenbank aufnehmen, was bei Rruff auch geht. Man kann aber gute und mit einer anderen Methode verifizierte Spektren einreichen und die werden dann in der nächsten Ausgabe enthalten sein.