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Kernresonanzspektroskopie / NMR

engl. Nuclear Magnetic Resonance

Prinzip

NMR-Spektroskopie
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NMR-Spektroskopie

Energieniveaus eines Spin-1/2-Kerns in einem Magnetfeld; Resonanz tritt ein, wenn der Abstand der Energieniveaus gleich der Energie der Photonen der elektromagnetischen Strahlung ist

Copyright: Hg
Beitrag: Hg 2009-04-02
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Die Kernresonanzspektroskopie ist eine spektroskopische Methode, die durch Untersuchung der elektronischen Umgebung von Atomen, einen Aufschluss über benachbarte Atome und Atomgruppen innerhalb einer Verbindung gibt und somit eine räumliche Darstellung der Struktur erlaubt. In der angewandten organischen Chemie ist dies eine längst etablierte Methode, die mittlerweile auch in der anorganischen Chemie Fuß fasst.

In der Kernresonanzspektroskopie werden quantenmechanische Eigenschaften der Atomkerne ausgenutzt. Nicht jeder Atomkern ist mittels der Kernresonanzspektroskopie erfassbar. Ein wichtiges quantenmechanische Kriterium ist der Spindrehimpuls (Kernspin ≠ 0). Voraussetzung für diesen Kernspin ist eine ungerade Nukleonenzahl (Anzahl der Protonen oder Neutronen im Kern) oder eine ungerade Ordnungszahl. Somit weitet sich die Anwendbarkeit nicht nur auf Elemente, sondern auf einzelne Isotope aus (z.B. 1H NMR-aktiv, 2H nicht).

Als unmittelbare Folge des Kernspins besitzt der Atomkern ein magnetisches Moment.
Ein einfaches Beispiel hierfür ist das Wasserstoff-Isotop 1H mit dem Spin 1/2. Dieser Kern kann durch Anregung die Zustände -1/2 und +1/2 annehmen. Wird nun ein solches Atom in ein starkes Magnetfeld gebracht, erreicht man die Aufspaltung in diese unterschiedlichen Energieniveaus.
Zusätzlich zu dem magnetischen Feld wird ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld im Bereich zwischen 100 und 1000 MHz angelegt (Radiofrequenzbereich). Die Frequenz des elektromagnetischen Feldes wird anschließend so lange variiert, bis der Resonanzfall eintritt, d.h. der Abstand der Energieniveaus gleich der Energie der Photonen der elektromagnetischen Strahlung ist. Diese Frequenz wird als Larmor-Frequenz bezeichnet. Je stärker das angelegte Magnetfeld, desto größer ist die Larmor-Frequenz. Die üblichen Magnetfeldstärken liegen bei bis zu 21 Tesla. Sobald das elektromagnetische Feld abgeschaltet wird, relaxieren die Kerne wieder in ihren Grundzustand und geben Strahlung ab, die gemessen werden kann (Protonen relaxieren bei Raumtemperatur in etwa 0,5 Sekunden).

In der Praxis wird die Probe in ein Magnetfeld gebracht. Durch eine Induktionsspule wird ein hochfrequenter elektromagnetischer Puls angelegt. Mit Hilfe eines Oszilloskops können anschließend die von den angeregten Atomen emittierten Schwingungen erfasst werden.



Die chemische Verschiebung δ

Im Vergleich zu den anderen Spektroskopiearten verwendet man in der Kernresonanzspektroskopie eine relative Skala in den Spektren. Einem willkürlich ausgewählten Standard (in der organischen Chemie wird Tetramethylsilan TMS verwendet) ordnet man die Verschiebung 0 zu. Alle weiteren Verschiebungen werden bezüglich des Standards angegeben. Als Einheit der chemischen Verschiebung gibt man ppm an. Diese Verschiebung berechnet sich aus dem Verhältnis der Differenz zwischen Standard und Resonanzsignal der Probe und der Frequenz der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung.

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Kopplungen / Spektren

NMR
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NMR

1H-NMR-Spektrum; eindimensionale Auftragung

Copyright: Hg
Beitrag: Hg 2009-04-04
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Die Interpretation von Kernresonanzspektren ist sehr komplex und für einen Laien praktisch nicht möglich.
In dem nebenstehenden Beispiel ist eine größere organische Verbindung dargestellt. Bei 0 ppm findet man das Signal des eingesetzten Standards Tetramethylsilan. Die Zahlenwerte oberhalb des Spektrums gibt die Lage der Peaks in ppm an. Unterhalb des Spektrums werden die Integrale (Flächen unterhalb des Signals) angezeigt. Durch diese Integrale wird die Anzahl der gleichwertigen Atome an einem Bindungspartner bestimmt. Anhand der chemischen Verschiebung kann eine Aussage bezüglich chemischer funktionellen Gruppen getroffen werden (z.B. OH-Gruppen aus Wasser usw.). Für diese chemischen Verschiebungen gibt es Tabellenwerte, anhand deren eine Zuordnung zu einer funktionellen Gruppe getroffen werden kann (z.B. liegen OH-Gruppen bei 3 ppm).
Die magnetischen Momente der einzelnen angeregten Atome beeinflussen ihrerseits das magnetische Moment eines benachbarten Atoms über mindestens eine chemische Bindung. Die Signale werden nach dem quantenmechanischen Begriff der Multiplizität nach benannt: Singulett, Duoblett, Triplett, Quartett usw.
So bilden äquivalente Atome an einem Bindungspartner (in der Organik z.B. drei Wasserstoffe an einem Kohlenstoff) ein Singulett, wenn das nächste Atom, mit dem eine Wechselwirkung eintreten könnte, mehr als drei chemische Bindungen entfernt liegt (Kopplungen über mehr als drei Bindungen sind praktisch nicht messbar). Diese Wechselwirkung wird als Spin-Spin-Kopplung bezeichnet.
Die Multiplizität kann mit Hilfe des Pascalschen Dreiecks dargestellt werden.

Das nebenstehende Beispiel zeigt eine eindimensionale Auftragung.
Es gibt die Möglichkeit NMR-Spektren auch zweidimensional aufzutragen. In dieser Auftragung werden auch räumliche Wechselwirkungen ersichtlich, die mehr als zwei Bindungen entfernt liegen, aber räumlich trotzdem sehr nahe liegen. Durch diese Messung wird eine räumliche Anordnung der Atome innerhalb eines Moleküls verdeutlicht.



Quellen


Einordnung