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Lumineszenz

Lumineszenz ist der Sammelbegriff für Leuchterscheinungen bei Mineralen, die nicht durch starkes Erhitzen hervorgerufen werden. Dazu geht typischerweise ein Leuchtzentrum von einem angeregten elektronischen Zustand unter Aussendung (Emission) von Licht in den elektronischen Grundzustand über - das Leuchtsystem relaxiert in den Grundzustand.


Übersicht der verschiedenen Leuchterscheinungen


Beschreibung

Photolumineszenz. Bestrahlt man Mineralien mit geeignetem Licht (häufig ultraviolettes Licht), so kann man feststellen, dass einzelne Mineralproben mehr oder weniger stark in den verschiedensten Farben leuchten. Diese Erscheinung nennt man allgemein Photolumineszenz, d.h. in einfachen Worten "Aussendung von Licht nach Anregung mit Licht".


Fluoreszenz. Als Fluoreszenz wird Lichtemission bezeichnet, die bei Spin-erlaubten Übergängen entsteht und deshalb sehr kurzlebeig ist, d.h. im Bereich (ps..µs). Anschaulich: Weil keine weitere Wechselwirkung nötig ist, um Photonen-Spins anzupassen, ist dieser Übergang wahrscheinlich und läuft deshalb schnell ab.

Sir George Gabriel Stokes war es, der 1852 in einer Fußnote das Phänomen der "Lichtumwandlung" taufte. Er schreibt (Stokes, 1852, Fußnote p 479):

"I confess I do not like this term (Anm.: er bezieht sich auf die Bezeichnung dispersive reflexion). I am almost inclined to coin a word, and call the appearance fluorescence, from fluor-spar, as the analogous term opalescence is derived from the name of a mineral." - in Analogie zur Bezeichnung Opaleszenz möchte er diese Erscheinung auch nach einem Mineral - dem Fluor-Spat - als Fluoreszenz benennen.


Phosphoreszenz. Bei der Phosphoreszenz weist die Lumineszez ein längeres Abklingen auf (im Bereich von ms), was als Konsequenz der Relaxation aus einem Triplettzuständen (d.h. die soganannten Spin-verbotenen Übergänge) folgt. Anschaulich gesprochen ist der Übergang aus einem Triplettzustand deshalb sehr unwahrscheinlich (und dauert deswegen lange), weil erst der Spin des Photons noch angepasst werden muss. Für die visuelle Wahrnehmung ist dieser Effekt aber üblicherweise immernoch zu schnell, um ihn "per Augenschein" von Fluoreszenz zu unterscheiden.


Thermolumineszenz. Unter bestimmten Umständen kann ein Festkörper beim Erwärmen auch deutlich unterhalb der Glühtemperatur zum Leuchten gebracht werden. Dies beruht darauf, dass durch die thermische Energie Ladungsträger aus sogenannten Fallenzuständen im Festkörper freigesetzt werden können, um dann an den Leuchtzentren unter Lichtemission zu relaxieren (siehe z.B. McKeever 1997, Chen 1997). Solche Fallenzustände können beispielsweise durch radioaktive oder kosmische Strahlung oder durch Fremdionen entstehen. Mit Thermolumineszenz verknüpft sind weitere Phänomene, die sich vorallem in der Art und relativen energetischen Lage der Fallenzentren unterscheiden (Chen 1997). Neben der persistente Lumineszenz (das iat Thermolumineszenz bei Raumtemperatur) gibt es die optisch stimulierte Lumineszenz (OSL) und Phänomene wie lichtinduzierte Farbänderung oder lichtinduzierte Leitfähigkeit.


Persistente Lumineszenz. Schaltet man die UV-Quelle aus, so kann man bei einigen Mineralien noch eine besondere Eigenschaft beobachten: Sie leuchten nach dem Ausschalten noch einige Sekunden, eventuell in einer anderen Farbe, nach. Eine solche Eigenschaft nennt man persistente Lumineszenz.


Optisch stimulierte Lumineszenz. Wenn die oben genannten Fallenzentren tief genug liegen, dass die thermische Energie nicht zur Anregung ausreicht, dann sind die Ladungsträger ziemlich stabil gespeichert. Können diese Ladungsträger mit Licht geeigneter Energie (z.B. blaues oder rotes Licht) aus den Fallenzuständen angeregt und zum Relaxieren an Leuchtzentren gebracht werden, wird die zugehörige Lichtemission als optisch stimulierte Lumineszenz (OSL) bezeichnet. Weil bei OSL Ladungsträger in sehr teifen Fallenzuständen (Abstand zum Leitungsband >1eV) adressiert werden können, eignet sich dieses Phänomen z.B. zur geologischen Altersbestimmung von Sedimenten über Zeiträume bis zu einigen 100000 Jahren (siehe z.B. Rhodes 2011). Dies legt umgekehrt nahe, dass in diesen tiefen Fallenzentren Licht über einen Zeitraum von mehreren 100000 Jahren gespeichert werden kann!


Ein Kristall kann auch durch radioaktive Strahlung (Radiolumineszenz) zum Leuchten angeregt werden. Ebenso durch Beschuß mit Elektronen (Kathodenstrahlen - Kathodolumineszenz) - oder bei langsam ablaufenden chemischen Reaktionen bestimmter Stoffe, z.B. Oxidation von Phosphor (Chemo-Lumineszenz) und schließlich noch durch mechanische Einwirkung wie Zerbrechen, Schleifen oder Reiben (Tribo-Lumineszenz, Piezo-Lumineszenz).

Intrinsisch lumineszierend werden Mineralien benannt, die typische Lumineszenzfarben (genauer: typische Anregungs- und Emissionsspektren) aufweisen. Dies ist eine Eigenschaft, die in der Lagerstättenkunde benutzt wird, um zum Beispiel Scheelit als Wolframerz nachzuweisen.


Ensemble lumineszierender Mineralien
Ensemble lumineszierender Mineralien

Ensemble unterschiedlich lumineszierender Mineralien unter 365 nm UV Licht:; rot: Villiaumit; grün: Makatit; gelb: Natrolith(?); (Steinbruch Aris, Namibia, BB 5 mm).

Lynx

Ursachen für das Auftreten und Löschen (engl.: quenching) von Lumineszenz

Lumineszenz kommt in Mineralien zustande, wenn sich im Kristallgitter Fehlstellen oder Beimengungen fremder Atome (genauer: Ionen) oder deren Gruppen ("Seltene Erden", Ag, Cr, Mn, S, (UO2)3+, u.a) befinden, sog. Luminogene. Dabei kommt es auch auf die Ladung der Fehlstelle bzw. Beimengung an: beispielsweise leuchtet Eu3+ rotorange, während Eu2+ abhängig vom Wirtsgitter von violett über blau und grün bis zu rot leuchten kann.

Die Anwesenheit einiger bestimmter Ionen im Gitter bringt hingegen die Lumineszenz zum Erlöschen. Das sind die sog. Lumineszenzgifte oder "Killerionen"(Qunecher) wie zB. Cobalt, Eisen, Kupfer und Nickel. Als wichtige Anmerkung sei darauf hingewiesen, dass ein und das selbe Ion (z.b. Fe) bei unterschiedlicher Konzentration, Nachtbarionen oder Positionen als Aktivator, Sensibilisator oder Killer auftreten kann. Tatsächlich lumineszieren z.B. Cu-, Fe- oder Ni-Ionen auch selbst: z.B. Cu2+ in Cuprorivait, Fe3+ in Hackmanit oder Ni2+ in Grossular (vgl. Accorsi 2009, Gaft 2013).

Zudem können verunreinigende Elemente als Ionen verschiedener Oxidationsstufen und Koordninierungen in einem Kristall eingebaut sein, zum Teil auch in unterschiedlichen Oxidationsstufen in ein un demselben mineral (z.B. Mn als Mn2+ und Mn5+ in Apatit) - und damit zu unterschieldicher Lumineszenz im selben Material führen. Lumineszenz ist also ein nichttriviales Phänomen...

Wichtige Aktivatoren (Ionen) sind unter anderem Europium Eu3+, Eu2+ und andere Ionen der seltene Erden, Uranyl UO22+, Thallium Tl+, Blei Pb2+, Silber Ag+, Mn2+,3+,4+,5+ und viele andere.

Zu hohe Konzentrationen des an sich leuchtenden Ions können ebenfalls die Lumineszenz löschen (engl:: concentration quenching).

Gitterfehler, intrinsische Spannungen oder durch Strahlung geschädigte Gitter können Lumineszenz effizient löschen.

Regelmäßig weisen solche Mineralien Lumineszenz auf, bei denen ein Luminogen zum normalen Gitterbestandteil gehört (Scheelit, Willemit, Uranmineralien, u.a.). Dies wird als intrinsische Lumineszenz bezeichnet. Aber auch hier kann die Lumineszenz durch verschiedene Einflüsse (s.o.) unterdrückt sein.

Ändert sich der Beimengungsgehalt bei Mineralien verschiedener Fundorte, ist die Lumineszenz inkonstant d.h. variiert mit dem Fundort (z.B. bei Fluorit, Sphalerit, Calcit, Opal, Topas, u.a.).


Lumineszenz - Anregung, Emission und Lebensdauer

Um Lumineszenz zu beschreiben, sind drei Begriffe hilfreich:

  • Das Anregungsspektrum beschreibt, welche Photonenenergie geeignet ist, das Leuchtzentrum aus seinem Grundzustand anzuregen. Es ist spezifisch für das konkrete Leuchtzentrum im konkreten Gitter. Und die Anregung ist nicht unbedingt auf den UV-Bereich beschränkt: Das Chrom-Ion Cr3+ in Rubin läßt sich beispielsweise auch bei 555 nm (gelb) noch hervorragend anregen.
  • Das Emissionsspektrum beschreibt den Relaxationsprozess, also welche Photonenenergien bei der Relaxation abgegeben werden. Der Relaxationsprozess kann auch in mehreren Schritten ablaufen und beinhaltet typischerweise eine Wechselwirkung mit dem Gitter (Stichwort Photon-Phonon Wechselwirkung. Das führt insgesamt zu sehr charakteristischen Emissionsspektren. Wichtig ist auch hier, dass die Lichtemission von UV bis weit in den Infrarotbereich erfolgen kann: Lumineszenz muss keineswegs sichtbar sein!
  • Die Lebensdauer der Lumineszenz (also ihr Abklingen) hängt mit der Wahrscheinlichkeit zusammen, mit der ein angeregtes Ion relaxiert. Ist dieser Übergang wahrscheinlich, ist die Lumineszenzlebensdauer kurz (für Mineralien: µs), ist sie nicht wahrscheinlich (Stichwort "verbotene Übergänge z.B. bei Lanthanoid-Lumineszenz) ist die Lebensdauer lang (für Mineralien: ms). Extrem lange Lebensdauern beruhen typischerweise auf einem anderen Mechanismus, vgl. persistente Lumineszenz.

Fazit:

Die meisten Mineralien lumineszieren nicht.
Genauer: Bei den meisten Mineralien siehst Du keine Lumineszenz...

  • ...weil sie tatsächlich nicht leuchten (z.B. weil die Lumineszenz gequenscht ist, oder es sich um ein Metall handelt oder eine absorbierende Schicht um das Mineral liegt).
  • ...weil die Lumineszenz viel zu schwach ist (z.B. weil Deine UV-Lampe zu schwach ist).
  • ...weil Du die falsche Anregungswelle benutzt (z.B. wäre grünes Licht statt UV nötig).
  • ...weil die Emission in einem unsichtbaren Wellenlängenbereich (z.B. im Infraroten) liegt.

Wenn Mineralien lumineszieren, dann gibt es faszinierende Bilder.


Sicherheitshinnweis

Hast Du Lust bekommen, selbst zu experimentieren? Dann pass bitte nicht nur auf Deine eigenen Augen auf, sondern auch auf jene der Umstehenden....




Literatur:

George Gabriel Stokes (1819-1903) Cambridge Professor, siehe: George G. Stokes, On the Change of Refrangibility of Light, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 142 (1852) pp463-562; download .pdf

Rakovan, John, and Glenn Waychunas. "Luminescence in minerals." The Mineralogical Record 27.1 (1996): 7-20.

Gaft, Michael, Renata Reisfeld, and Gerard Panczer. "Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials." (Buch) Springer, 2015.

Accorsi, Gianluca, et al. "The exceptional near-infrared luminescence properties of cuprorivaite (Egyptian blue)." Chemical Communications 23 (2009): 3392-3394.

Gaft, M., & Panczer, G. (2013). Laser-induced time-resolved luminescence spectroscopy of minerals: a powerful tool for studying the nature of emission centres. Mineralogy and Petrology, 107(3), 363-372.

Rhodes, Edward J. "Optically stimulated luminescence dating of sediments over the past 200,000 years." Annual Review of Earth and Planetary Sciences 39 (2011): 461-488.

McKeever, S. W. S., & Chen, R. (1997). Luminescence models. Radiation Measurements, 27(5-6), 625-661.

R. Chen, and SWS. McKeever "Theory of thermoluminescence and related phenomena." World Scientific Publishing Ltd, Singapore (1997).

Lastusaari, Mika, et al. "The Bologna Stone: history’s first persistent luminescent material." European Journal of Mineralogy 24.5 (2012): 885-890.

Xu, Jian, and Setsuhisa Tanabe. "Persistent luminescence instead of phosphorescence: History, mechanism, and perspective." Journal of Luminescence 205 (2019): 581-620.

Hölsä, Jorma. "Persistent luminescence beats the afterglow: 400 years of persistent luminescence." Electrochem. Soc. Interface 18.4 (2009): 42-45.

https://www.fluomin.org

https://www.uvminerals.org/

Gabriele Steffen "Leuchtende Mineralien-Aktivatoren und Killer", Der Aufschluss 50 (1999): S.353-356

Stuart Schneider: "The World of Fluorescent Minerals (Schiffer Book for Collectors)" (Englisch) Taschenbuch – SCHIFFER PUB LTD (6. Juli 2006)


Weitere Informationen im Atlas:

Mineralbeschreibung und ausführliches Porträt zu Fluorit

Board zu lumineszenten Mineralien im Forum

Uranyl(VI)-Silikate: Spektroskopie der charakteristischen Lumineszenz


Ergänzungen:

30.08.2019 Lynx


Einordnung