Realgar

Lichtinduzierte Umwandlung von Realgar und die Konsequenzen für die Aufbewahrung

Realgar degradiert durch Licht und andere Umgebungseinflüsse. Die Bilder zeigen Realgar mit gelben Pararealgar sowie aufsitzendem Arsenolith (links), wobei die Umwandlung auch von Rissen oder interen Grenzflächen ausgehen kann (Mitte). Der klare, gut ausgebildete Kristall (rechts) erscheint deutlich stabiler, siehe Beitrag von K. Schäfer.

Der lichtinduzierte Übergang Realgar→Pararealgar wurde in Abhängigkeit von der Wellenlänge an natürlichem (Getchell mine, Sacramb (Nagyag) und Hunan) sowie an synthetischem Realgar (ohne und mit 2 mol% Sb) untersucht (1). Douglass und Kollegen zeigten, dass weder UV noch IR in der Lage waren, diesen Übergang auszulösen:
„A UV-IR pass filter was used initially. This filter blocked out all of the visible spectrum and passed both UV and IR. No transformation occurred after two weeks. This result clearly showed that wavelengths in the visible spectrum were required." (1)
Die Autoren schlußfolgern aus ihren Experimenten, dass Licht einer Wellenlänge im Bereich 500nm...610 nm in der Lage ist, den Übergang Realgar→Pararealgar auszulösen. Hierbei merken sie an, dass Realgar ab rund 575 nm kaum noch absorbiert, und der lichtinduzierte Übergang wegen der geringeren deponierten Energie oberhalb dieser 575 nm deutlich länger braucht. Interessanterweise spielte Sb dabei keinerlei Rolle. Zudem finden die Autoren ein Zwischenphase sowie eine gewissen Reversibilität bei erhöhten Temperaturen. Die Untersuchungen fanden allerdings in Standardatmosphäre statt, ein möglicher Einfluss von Sauerstoff oder Wasser wurde nicht betrachtet.

Pratesi und Zoppi zeichnen ein deutlich komplexeres Bild (2). Sie untersuchten die lichtinduzierte Transformation von Realgar und Beta-As₄S₄ an Luft und in Alkohol, sowie die Weiterreaktion bei Wärmeeinwirkung. An Luft verwandelt sich durch die Lichteinwirkung Realgar in eine Mischung aus Pararealgar, amorphem Arsenolith und Uzonit, was die Autoren über die Formel 9As₄S₄ (Realgar) + 3O₂ → 7As₄S₄ (Pararealgar) + 4AsS₂ + 2As₂O₃ (Arsenolith) beschreiben (2). Unter Alkohol, d.h. unter Ausschluss von Luftsauerstoff, geht Realgar in amorphen Pararealgar über. Diesen Unterschied verknüpfen die Autoren mit der fehlenden Wirkung von Sauerstoff.

Bindi und Kollegen zeigen die Möglichkeit auf, wie durch die Präsenz von Sauerstoff die lichtinduzierte Umordnung von Schwefelatomen auch zum Übergang Realgar->Pararealgar beitragen könnte, wobei eben auch Arsenolith entsteht (3). Zur Wirkung von Sauerstoff liefern Jovanovski und Makreski ein Modell, wonach im initialen Schritt durch Licht (500 nm...710 nm) und der Präsenz von Sauerstoff - mit Arsenolith als Nebenprodukt - eine dann selbsterhaltende Reaktionskette gestartet wird, die schließlich über Uzonit zu Pararealgar führt (4).

Die Licht (hν) getriebenen Schritte sind:

(i) 5As₄S₄ (Realgar) + 3O₂ + hν → 4As₄S₅ (Uzonit) + 2As₂O₃ (Arsenolith)
(ii) As₄S₅ (Uzonit) → As₄S₄(Pararealgar) + S

Hier geht Sauerstoff ein und der Schwefel wird frei, der zur selbsterhaltenden Reaktion führt. Daneben entsteht Arsenolith. Die selbsterhaltende Weiterreaktion wird beschrieben durch ein zyklisches Reaktionspaar

(iii) As₄S₄ (Realgar) +S → As₄S₅ (Uzonit)
(iv) As₄S₅ (Uzonit) → As₄S₄ (Pararealgar) + S

In Summe bedeutet dies, dass durch Licht und die Präsenz von Sauerstoff die Reaktion initiiert wird und dann aber fortschreitet (4). Hierbei kann durchaus die Kristallqualität eine Rolle spielen, wenn interne oder externe Grenzflächen die Migration von Sauerstoff und dem katalytisch wirkenden Schwefel fördern. Eine derartig begünstigte Stabilität "guter" Kristalle würde durch die Beobachtungen von K. Schäfer, U. Haubenreißer und anderen (Beitrag #28, #33 und weitere im Forum) unterstützt:
Ein hochgeordneter Kristall wird nur an der Oberfläche mit Sauerstoff in Kontakt kommen, und dort die Reaktion starten. Das führt dann zu einem entfernbaren Überzug mit Pararealgar und Arsenolith. Liegt ein Aggregat vor oder kann Sauerstoff durch die große (interne?) Oberfläche eines polykristallinen Gebildes oder durch andere Mechanismen weit ins Innere eines Kristallaggregats eindringen, so wird auch dort die Reaktion photokatalytisch gestartet - das Material zerfällt "von innen" zu Pararealgar.

Für die Konservierung bedeutet das:

• Sauerstoffabschluss (damit zumindest die Reaktion nicht immer wieder von neuem gestartet wird, wenn wieder frische Realgar exponiert wird)

und

• Lichtausschluss. Da der sensitive Bereich türkis bis tiefrot umfasst (also insbesondere den Bereich um gelb, in dem unsere Auge besonders gut sehen; vgl auch Spektrum), ist gefiltertes Licht zur Betrachtung keine Option: Unter blauem Licht sieht Realgar - nun ja - nicht interessant aus....

Kurzum: in eine dunkle Box und nur kurz anschauen!

Literatur

(1) Douglass, D. L., Shing, C., & Wang, G. (1992). The light-induced alteration of realgar to pararealgar. American Mineralogist, 77(11-12), 1266-1274. (www.minsocam.org/ammin/AM77/AM77_1266.pdf); pdf
(2) Pratesi, G., & Zoppi, M. (2015). An insight into the inverse transformation of realgar altered by light. American Mineralogist, 100(5-6), 1222-1229.
(3) Bindi, L., Popova, V., & Bonazzi, P. (2003). Uzonite, As4S5, from the type locality: single-crystal X-ray study and effects of exposure to light. The Canadian Mineralogist, 41(6), 1463-1468.
(4) Jovanovski, G., & Makreski, P. (2020). Intriguing minerals: photoinduced solid-state transition of realgar to pararealgar—direct atomic scale observation and visualization. ChemTexts, 6(1), 1-14.
(5) Trentelman, K., Stodulski, L., Pavlosky, M. (1996) Characterization of Pararealgar and Other Light Induced Transformation Products from Realgar by Raman Microspectroscopy. Analytical Chemistry 68(10) 1755-1761.
(6) Macchia, A., Campanella, L., Gazzoli, D., Gravagna, E., Maras, A., Nunziante, S., ... & Roscioli, G. (2013). Realgar and light. Procedia Chemistry, 8, 185-193. (.pdf via https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1876619613000259)
(7) Bonazzi, P., Menchetti, S., Pratesi, G., Muniz-Miranda, M., & Sbrana, G. (1996). Light-induced variations in realgar and beta-As 4 S 4; X-ray diffraction and Raman studies. American Mineralogist, 81(7-8), 874-880.
(8) Ballirano, P., & Maras, A. (2006). In-situ X-ray transmission powder diffraction study of the kinetics of the light induced alteration of realgar (α-As4S4). European Journal of Mineralogy, 18(5), 589-599.
(9) Bonazzi, P., & Bindi, L. (2008). A crystallographic review of arsenic sulfides: effects of chemical variations and changes induced by exposure to light. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 223(01-02), 132-147.
(10) Feneis, C., & Steinbach, S. (2018). Untersuchungen zur Lichtschädigung an mineralischen Pigmenten–Farben im Laufe der Zeit. Bauphysik, 40(4), 214-219.
(11) Bindi, L., & Bonazzi, P. (2007). Light-induced alteration of arsenic sulfides: A new product with an orthorhombic crystal structure. American mineralogist, 92(4), 617-620.
(12) Bullen, H. A., Dorko, M. J., Oman, J. K., & Garrett, S. J. (2003). Valence and core-level binding energy shifts in realgar (As4S4) and pararealgar (As4S4) arsenic sulfides. Surface Science, 531(3), 319-328.
(13) Naumov, P., Makreski, P., & Jovanovski, G. (2007). Direct atomic scale observation of linkage isomerization of As4S4 clusters during the photoinduced transition of realgar to pararealgar. Inorganic Chemistry, 46(25), 10624-10631.
(14) Kyono, A., Kimata, M., & Hatta, T. (2005). Light-induced degradation dynamics in realgar: in situ structural investigation using single-crystal X-ray diffraction study and X-ray photoelectron spectroscopy. American Mineralogist, 90(10), 1563-1570.
(15) Kyono, A. (2007). Light-Induced Phase Transformation Mechanism from Realgar to Pararealgar. Nihon Kessho Gakkaishi, 49(6), 321-327.
(16) Zoppi, M., & Pratesi, G. (2012). The dual behavior of the β-As4S4 altered by light. American Mineralogist, 97(5-6), 890-896.

Autor: Lynx
Version: 1 vom 05. Okt. 2021
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