Schwefel
Englisch: Sulfur, Sulphur; Französisch: Soufre; Spanisch: Azufre; Italienisch: Zolfo; Niederländisch: Zwavel
Geschichte
Schwefel ist seit uralten Zeiten bekannt. Im 1. Buch Moses (Genesis), Teil des Pentateuch (fünf Bücher Moses, fertiggestellt etwa 440 v.Chr.), findet sich die Geschichte der Städte Sodom und Gomorrha, welche Jahwe wegen des lasterhaften Lebens ihrer Bewohner durch Feuer und Schwefel vernichtete. Dieses Ereignis soll sich etwa 4.500 Jahre vor unserer Zeitrechnung zugetragen haben.
Bereits seit etwa 5.000 v.Chr. wurden in Ägypten Textilien mittels Schwefel gebleicht. Im antiken China und in Griechenland war das gelbe Pulver zudem als Arzneimittel hochgeschätzt. Griechen und Römer konnten mit Schwefel nicht nur Wein konservieren, besondere Bedeutung im antiken Mittelmeerraum hatte das brennbare Element als Brandwaffe, Brandbeschleuniger und als Feuerwerk. Homer erwähnt pestverhütenden Schwefel im 8. Jh. v.Chr.
Das Wort Schwefel stammt wahrscheinlich aus dem chaldäisch-arabischen Sprachraum, in welchem sufra gelb bedeutet (wegen der intensiv gelben Farbe des Schwefels). In Sanskrit hieß er sulvari, in indogermanisch swep, d.h. schlafen, bzw. suel, schwelen. Das deutsche Wort geht wahrscheinlich auf indogermanische Begriffe zurück. Aus dem mittelhochenglischen Sprachraum stammt der Ausdruck Brimstone, dessen etymologische Wurzel brinston, bernston, d.h. Brennstein, brinnen oder brennen und Synonym für Schwefel ist ("Brimstone and Fire" ist ein pejorativer Ausdruck für Hölle, welche nach Schwefel stinkt).
Griechisches Feuer und Schießpulver
Im Jahr 424 v.Chr. zerstörte der Stamm der Boetier die Mauern einer Stadt mit einer Mischung aus Schwefel, Teer und Kohle.
Im antiken Byzanz des 7. Jh. kannte man eine gallertartige Substanz aus Naphta (Petroleum), Harz (Kolophonium), Schwefel und Salpeter, Griechisches Feuer genannt, dessen Erfindung der Chronist Theophanes (etwa um 800) dem Kallinikos aus Heliopolis (etwa 670) zuschreibt. Diese Mischung wurde erhitzt, gezündet und über lange kupferne Röhren (Siphone) in Form eines Flammenwerfers besonders bei Seeschlachten verwendet. Dieser selbst auf Wasser brennbare Stoff spielte eine entscheidende Rolle bei der Verteidigung von Konstantinopel. In den Jahrhunderten der byzantinisch-persischen (arabischen) Kriege wurde das griechische Feuer vor allem in Seegefechten gegen die Flotten der vordringenden Perser eingesetzt. Die genaue Zusammensetzung des Griechischen Feuers war Staatsgeheimnis und ist bis heute unbekannt. Das Wissen darüber ging 1204 bei der Plünderung von Konstantinopel durch christliche Kreuzfahrer verloren.
Schießpulver ist eine Mischung aus Schwefel, Holzkohle und Salpeter (Kaliumnitrat). Die beiden ersten Bestandteile waren in der Antike wohl bekannt, über den dritten Stoff ist jedoch - manchen Historikern zufolge - in Europa nie etwas geschrieben worden, bis er erstmals etwa um 1250 von Albertus Magnus und Roger Bacon erwähnt wurde. Demgegenüber weiß man, dass bereits Julius Africanus Mitte des 3. Jh. Salpeter in seinem enzyklopädischen naturgeschichtlichen und militärwissenschaftlichen Werk Kestoi beschrieben hatte.
Das Liber Ignium (Buch des Feuers) von Marcus Graecus, etwa aus dem 11. Jh. mit noch erhaltenen Abschriften vom Beginn des 13. Jh., enthält gleich mehrere Rezeptvarianten. Ein weiteres, um 1250 geschriebenes Buch, das fälschlich Albertus Magnus zugeschrieben wurde, kopierte nahezu völlig das ältere Buch von Marcus Graecus.
Auch Roger Bacon erwähnt in mehreren Schriften an den Bischof von Paris von 1242 bis 1267 mehrfach das Pulver, aber mit veränderter Zusammensetzung und 1267 sogar als Kinderspielzeug. In seinem 1248 erschienenen Buch De secretis Operibus Artis et Naturae gibt Bacon die Formel des Pulvers verschlüsselt als Anagramm an. Im Opus Majus (1268) beschreibt er den Gebrauch von Pulver, um daraus zur Freude der Kinder Feuerwerk zu machen. Albertus Magnus beschreibt in einem Buch, erschienen vor 1280, ein Rezept für ein Pulver, um daraus Fliegendes Feuer herzustellen. In diesem Buch wird auch Salpeter als Neuigkeit definiert.
Im Kaiserreich China werden salpeterhaltige Brandsätze im Song-zeitlichen Werk Wu Ching Tsung Yao von 1044 erwähnt. Das Buch ist aber nur in seiner frühesten Kopie von 1550 aus der Ming-Zeit überliefert, daher ist nicht mehr erkennbar, ob die Vermerke zu den Brandsätzen nicht später hinzugefügt wurden. Es ist jedoch nachgewiesen, dass mit Schwarzpulver gefüllte Bomben durch die Chinesen während der mongolischen Periode (1260-1368) als Waffe eingesetzt wurden.
Der syrische Autor Hassan ar-Rammah beschreibt in seinem Buch über den berittenen Kampf und den Einsatz von Kriegsmaschinen (Al-Furusiyya wa al-Manasib al-Harbiyya) von etwa 1285 die Herstellung von Schießpulver, insbesondere die erforderliche Reinigung des Salpeters, welchen die Araber als Chinesischen Schnee bezeichneten.
Der heute allgemeine Konsens ist, dass die mit Salpeter verbundene Pyrotechnik im China des 11. Jh. entdeckt, dieses Wissen dann von den Arabern erworben wurde und anschließend oder etwa zeitgleich nach Europa gelangte. Hierbei sollte man nicht die Zeit der arabischen Besetzung Spaniens vergessen. Hier gab es nicht nur wissenschaftliches Wissen aus erster Hand, von welchem auch Bacon profitierte, sondern auch Schwefel und Salpeter, welche in großen Mengen in Andalusien vorkamen.
Im Mittelalter nannte man das Schießpulver auch Donnerkraut. Einer Legende zufolge soll ein Freiburger Mönch und Alchimist namens Berthold Schwarz im Jahr 1359 (andere Quellen sprechen von 1353) die treibende Wirkung der Pulvergase auf Geschosse entdeckt haben. Dieses kann jedoch nicht als Erstentdeckung angesehen werden, da deutsche Ritter bereits im Jahr 1331 Feurwaffen mit Schießpulver bei der Belagerung der italienischen Stadt Cividale verwendeten.
Der heutige Name Schwarzpulver geht auch nicht auf den Franziskanermönch Berthold Schwarz zurück, sondern auf das Aussehen des Pulvers. Dazu kam, dass man gegen Ende des 19. Jh. eine Unterscheidung des Schwarzpulvers von den neuen (weißen) Cellulosenitratpulvern brauchte.
Das Pulver blieb bis zur Erfindung der modernen Sprengstoffe der einzige militärische und zivile Explosivstoff und einziges Treibmittel für Artillerie- und Handfeuerwaffen. Im 17. Jh. wurde seine Handhabung als Treibmittel für Musketen durch die Papierpatrone mit abgemessener Füllmenge einschließlich Kugel erleichtert.
In der ersten Hälfte des 19. Jh. machte die Entwicklung des Hinterladers die noch einfachere Einheitspatrone möglich. Ab dem letzten Drittel des 19. Jh. verdrängten brisante Sprengstoffe wie das Nitroglyzerin, das darauf basierende Dynamit, die Nitrozellulose (Schießbaumwolle), Nitroaromate und Nitramine etc. das Schwarzpulver weitgehend als Explosivstoff und Treibmittel.
Schwefeln von Wein
Die alten Römer erkannten, wohl durch griechischen Einfluss (Im 8. Jh. v.Chr. erwähnte Homer "fäulnisverhindernden Schwefel", und auch Cato der Ältere (234-149 v.Chr.) und Plinius der Ältere (23-79 v.Chr.) sprechen von der Konservierung mittels Schwefel), dass man durch Schwefeln Wein reinigen und konservieren kann. Die Römer bauten das Element bereits bergmännisch in Sizilien ab. Bis ins 17. Jh. war das Schwefeln von Wein als Arkanum bekannt. Es wurde jedoch als Geheimnis gehandelt, welches nur wenigen Eingeweihten zugänglich war. Im 15. Jh. wurde das Schwefeln von Wein verboten, dann im Jahr 1487 jedoch durch Erlass von Kaiser Maximilian wieder erlaubt und wird bis in die heutige Zeit als Konservierungsmethode angewandt.
Von der Alchemie zum Industrieprodukt
Schwefel war einer der wichtigsten Stoffe der Alchemisten. Er hatte ein eigenes Symbol in Form eines Dreiecks auf der Spitze eines Kreuzes. In den späten 70er Jahren des 18. Jh. überzeugte der französische Chemiker Antoine Lavoisier die wissenschaftliche Gemeinde, dass Schwefel ein Element und keine chemische Verbindung ist.
Mit der beginnenden industriellen Revolution im ausgehenden 18. Jh. nahm die technische Bedeutung von Schwefel gewaltig zu. Wenngleich die Textilindustrie viele Jahrzehnte der größte Abnehmer war, kam Mitte des 19. Jh. die Herstellung von Düngemitteln dazu. Den wohl größten Anteil an der Verwendung des Schwefels hatte seit etwa 1860 die Schwefelsäureproduktion, welche in den damaligen Industrienationen zum Gradmesser der wirtschaftlichen Entwicklung wurde. Ohne Schwefelsäure wäre eine Entwicklung der organisch-anorganischen Chemie und der Pharmazie nicht denkbar gewesen. Sehr große Schwefelmengen wurden u.a. beim Verfahren zur Herstellung von synthetischem Indigo eingesetzt.
1867 wurden gewaltige Schwefelvorkommen in Louisiana und in Texas entdeckt. Gegen Ende des 19. Jh. entwickelte Frasch das nach ihm benannte, bis heute angewendete Verfahren, Schwefel aus nicht abbaubaren Sand- und Lockergesteinsschichten mittels Dampf und Pressluft zu fördern.
Charakteristika
Schwefel als Element
Symbol:
|
S
|
Atomgewicht (amu):
|
32.065
|
Ordnungszahl:
|
16
|
Schmelzpunkt:
|
115,21 °C, 388,36 K
|
Siedepunkt:
|
444,72 °C, 717,87 K
|
Oxidationszahlen:
|
-2, +2, +4, +6
|
Dichte:
|
1,96 g/cm3
|
Mohshärte:
|
2
|
Chemische Eigenschaften
Schwefel ist ein nichtmetallisches Element der 6. Hauptgruppe des Periodensystems. Das häufigste natürliche Isotop ist 32S (95,02 %). Daneben sind noch die künstlichen Isotope zwischen 29S und 39S mit Halbwertszeiten zwischen 0,19 Sekunden und 88 Tagen bekannt.
Schwefel ist ein sehr schlechter Leiter für Wärme und Elektrizität. Es wird angenommen, dass Schwefel durch enormen Druck für kurze Zeit metallische Eigenschaften gewinnt, die jedoch sofort wieder verloren gehen. Bei sehr tiefen Temperaturen wird metallischer Schwefel sogar supraleitend.
Schwefel tritt in den Oxidationsstufen -2 bis +6 auf, wobei die Verbindungen des 2- und 6-wertigen Schwefels am häufigsten und beständigsten sind. Schwefel besitzt ähnlich chemische Eigenschaften wie das Element Selen. Dagegen besteht mit Sauerstoff nur wenig Ähnlichkeit. An der Luft entzündet sich Schwefel bei 260 °C und verbrennt mit schwach blauer Flamme zu stechend riechendem SO2 und bis zu 40 % SO3. Geschmolzener Schwefel greift Stahl kaum an, da sich rasch eine dünne Schicht von schützendem Eisensulfid bildet. Mit Silber verbindet sich Schwefel zu schwarzem Ag2S und mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff. Die Salze des Schwefelwasserstoffs heißen Sulfide.
Modifikationen
Schwefel zeigt mehrere allotrope Modifikationen und zwar zwei Arten: es gibt verschiedene Molekülgrößen Sx und es gibt verschiedene Anordnungen gleicher Moleküle Sx im kristallinen Zustand (z.B. S8 als Sa, Sß und S?). In Schmelzen liegen viele Formen Sx (mit x=2 bis ca. 106) in komplizierten Gleichgewichten nebeneinander vor. Sie entsprechen formal den unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit ketten- (catena-Schwefel) oder ringförmigen (Cycloschwefel) Aufbau. Unter Normalbedingungen gehen sie schließlich alle in die bei gewöhnlicher Temperatur einzige stabile Form, den ebenen Cyclooctaschwefel (S8) über, der kronenförmig als achtgliedriger Ring vorliegt. Neben dieser beständigen Modifikation kennt man noch cyclische Formen der Zusammensetzung S6 (orangerot), S7, S9, S10, S11, S12 (blassgelb), S18 (intensiv gelb) und S20 (hellgelb).
Cyclooctaschwefel liegt bei Raumtemperatur in Gestalt von zitronengelben Brocken oder Stangen vor und wird rhombischer oder a-Schwefel genannt. Je nach der Geschwindigkeit des Erhitzens geht der a-Schwefel zwischen 110 °C und 119 °C unter teilweiser Zersetzung der S8-Moleküle in eine hellgelbe dünnflüssige Schmelze über, die bei 114-115 °C wieder erstarrt, wobei häufig auch von einem idealen (112,8 °C) und einem natürlichen (110,2 °C) Schmelzpunkt gesprochen wird. Er ist unlöslich in Wasser, nur wenig löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln und gut löslich in Schwefelkohlenstoff.
Erwärmt man die gelbe, leicht bewegliche Schwefelschmelze (sogenannter ?-Schwefel) auf 159 °C, so wird diese braun und allmählich dickflüssig (infolge der Verschiebung des Gleichgewichts zwischen ?-Schwefel und dem langkettigen µ-Schwefel). Bei 200 °C ist die Schmelze dunkelbraun und etwa so zäh wie Harz, oberhalb von 250 °C nimmt die Zähflüssigkeit wieder ab, wobei die auftretende rote Farbe durch S3-Ketten bedingt sein soll.
Lässt man in einem größeren Tiegel geschmolzenen Schwefel an der Oberfläche erstarren, so bilden sich im Gefäß lange, monokline Kristallnadeln. Diese nadelförmige, fast farblose S8-Modifikation wird monokliner oder ß-Schwefel genannt. Monokliner Schwefel ist nur oberhalb 95,6 °C stabil. Unter dieser Temperatur geht er wieder in rhombischen Schwefel über.
Bei der langsamen Abkühlung der Schmelze entsteht der schwach gelbe perlmutterartige ?-Schwefel, der ebenfalls monoklin kristallisiert, jedoch mit anderen Achsenverhältnissen als ß-Schwefel.
Gießt man dünnflüssige Schwefelschmelze in kaltes Wasser, so entstehen elastische Fäden und Häute (plastischer Schwefel), die in Schwefelkohlenstoff nur teilweise löslich sind. Der Rückstand, der elastische Schwefel (µ-S, amorpher Schwefel), ist ein Polymer mit 2000 - 5000 Schwefelatomen in einer Kette, der sich nach einigen Stunden von selbst wieder in gewöhnlichen spröden Schwefel umwandelt.
Seit langem kennt man auch schon den Cyclohexaschwefel (?-Schwefel). Diese Modifikation entsteht beim Eingießen von Na2S2O3-Lösung in konzentrierte Salzsäure bei 0 °C. Sie kristallisiert hexagonal innerhalb kurzer Zeit aus dem Toluol-Extrakt der Reaktionslösung. Die Kristalle sind ziemlich instabil und gehen schon innerhalb weniger Stunden in ein Gemisch aus plastischen und rhombischen Schwefel über. Die S6-Ringe der Moleküle haben Sesselform. Bei der Umwandlung der S6-Ringe erfolgt eine Öffnung und teilweise Spaltung, wobei sich Ketten und S8-Ringe bilden können.
Kristalle
Varietät Selenschwefel
Selenschwefel (engl. selenian sulfur oder seleniferous sulfur) ist eine rötlich-orangebraune bis rötlichorange-gelbe, selenhaltige Varietät von Schwefel. Ursprünglich wurde diese Abart von Haidinger als Volcanit bezeichnet. Das Verhältnis S:Se ist unterschiedlich, der Se-Anteil schwankt zwischen 5,18 bis 0,07 %. Die Farbe von braunem Selenschwefel beruht nicht auf dem Se-Gehalt; manche blassgelben Selenschwefel können ein weitaus höheren Se-Anteil als die braunen haben.
Die Varietät kommt als vulkanisches Sublimat am Vulkan Kilauea auf Hawaii, in Neuseeland und auf den Liparischen Inseln vor. Selenschwefel als Niederschlag aus Lösungen wurde in Sizilien und Neuseeland gefunden.
Entstehung und Vorkommen
Schwefel tritt elementar massiv als Sublimat, Imprägnation, Absatz aus Lösungen oder - seltener - kristallisiert (Lagerstätten in Sizilien, Polen, Irak, Bolivien, Chile, Japan u.a.) auf. Nicht-elementarer Schwefel als chemischer Bestandteil schwerlöslicher Sulfide (z.B. Pyrit FeS2, Galenit PbS, Kupferkies CuFeS2, Sphalerit ZnS, Zinnober HgS) oder Sulfaten (Gips CaSO4. 2H2O, Baryt BaSO4) kommt an unzähligen Punkten der Erde vor.
Schwefel ist häufig Bestandteil sedimentärer Gesteine.
Er tritt u.a. in Evaporiten (Verdunstungs- oder Salzgesteinen) auf, wo er (Annahme) durch metasomatische Alterung von Sulfaten entsteht.
Eine der Metasomatose gegenüberstehende alternative Annahme ist, dass die sehr großen Schwefelvorkommen in Louisana, Texas und teilweise auch im an den Golf von Mexiko angrenzenden Teil Mexikos, wo anstelle ausgedehnter Gipslagerstätten Kalkstein und Schwefel auftreten, durch das sulfatreduzierende Bakterium Desulfovibrio desulfuricans entstanden sind. Der Kohlenstoff des Kalksteins und der elementar eingeschlossene Schwefel sind biogenen Ursprungs, wofür auch die Anwesenheit von in Kalkstein abgelagertem Erdöl spricht.
Wirtschaftlich bedeutende Mengen Schwefel sind in fossilen Brennstoffen enthalten, im Erdgas (z.B. Alberta/Kanada, Lacq/Frankreich oder Norddeutschland) als H2S, in Erdöl und Kohle im Allgemeinen als organische Schwefelverbindungen. Besonders Erdgas enthält viel Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff (H2S), welcher durch Abbau schwefelhaltiger organischer Materie entsteht.
Große Mengen natürlichen Schwefels werden durch direkte und durch postvulkanische Aktivitäten freigesetzt. Vulkankrater, Schlote, Fumarolen und Solfataren können oft so schwefelträchtig sein, dass sie, sofern dies technisch möglich und wirtschaftlich sinnvoll ist, abgebaut werden (s.a. > Japan, Indonesien). Sehr häufig kommt Schwefel als Bestandteil andesitischer und dacitischer Tuffe und Aschen vor. In solfatarischen Lagerstätten nahe der Oberfläche entsteht Schwefel über die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff. Einzelne Vorkommen können bis zu 50 m mächtig sein.
Schwefelkristalle entstehen - je nach Temperatur - aus schwefelreichen Gasen durch die unvollständige Oxidation von Schwefelwasserstoff (H2S) oder durch Reduktion von Schwefeldioxid (SO2).
Schwefel gehört zu den häufigeren Elementen. Sein Anteil an der obersten Erdkruste wird auf 0,048 Gew.-% geschätzt. Damit steht der Schwefel in der Häufigkeitsliste der Elemente an 15. Stelle.
Elementarer Schwefel aus Fumarolen und Solfataren
(lat.: fumus = Rauch, bzw. Dampf; Solfataren: ital. solfo = Schwefel; nach Solfatara bei Pozzuoli westlich von Neapel).
Fumarolen sind vulkanische Gasexhalationen (meist kontinuierliche kleinere bis mittlere Gasausbrüche) aus Spalten mit Temperaturen zwischen 900 °C und 200 °C. Über 400 °C saure Fumarolen (HCl, SO2, Wasser); unter 400 °C Salmiakfumarolen.
Der Wasserdampf prägt die Eigenschaften der Fumarolen. Bei niedrigem Dampfdruck enstehen Sublimate von NaCl, FeCl3 und Schwefel.
Solfataren sind Fumarolen, aus welchen Gase austreten, welche Schwefelwasserstoff (H2S), elementaren Schwefel, Kohlendioxid (CO2) und Wasserdampf enthalten. Durch die Oxidation des Schwefelwasserstoffs und des gasförmigen Schwefels mit Sauerstoff entsteht Schwefeldioxid, welches sich mit Wasser zu schwefliger Säure verbindet. Durch diese Säure werden die mineralischen Bestandteile des Bodens zersetzt und es entstehen schlammartige Kessel und Kraterseen mit hohem Säuregehalt, welche durch Gasaustritt Blasen bilden.
Fumarolen sind wichtige Lagerstätten für natürlichen Schwefel.
Schwefel in Pyroklastiten und Vulkaniten
Schwefel tritt auch als Produkt solfatarischer Aktivitäten in silifizierten pyroklastischen Gesteinen und in gealterten vulkanischen Formationen auf. Typische Lagerstätten dieser Art liegen in den rumänischen Karpathen.
Schwefel in sedimentären Gesteinen
Elementarer Schwefel kommt in sedimentären Gesteinen (bzw. Evaporiten, d.h. Salzgesteinen wie Gips, Anhydrit, Cölestin, Baryt) vor, wo er meist in anaeroben Sedimentschichten durch desulfurierende Bakterien (Reduktion von Sulfationen zu S2+) entsteht. Eines der vielen weltweiten Vorkommen dieser Art ist die Gipslagerstätte Weenzen bei Salzhemmendorf in Niedersachsen, wo der Schwefel kristallin, sehr selten sogar in Kristallen bis 3 cm in einem oberpermischen Zechstein-Salzstock auftritt.
Von sehr großer wirtschaftlicher Bedeutung sind die sogenannten "Schwefel-Salz-Dome" am Golf von Mexiko, welche aus Anhydrit (CaSO4) bestehen, die einen Mantel und eine Decke aus Kalkstein haben und in denen der Schwefel als Sekundärmineral in der Transitionszone zwischen dem Kalkstein und dem Anhydrit aus Schwefelwasserstoff oder aus metallischen Sulfiden in Lösung präzipitiert wurde. Die größten dieser Dome finden sich in der Küstenregion des Golfs von Mexiko in Lousiana und Texas sowie am mexikanischen Isthmus von Tehuantepec und werden mittels des Frasch-Verfahrens abgebaut.
Weltberühmt wegen ihrer sehr gut ausgebildeten großen Kristalle sind die sedimentären Schwefelvorkommen in Sizilien und in den Apenninen. Nicht selten wird als Entstehung vulkanisch angegeben, was wohl damit zusammenhängt, dass sich die sizilianischen Vorkommen in der Nähe des Vulkans Ätna befinden, welcher jedoch auf die Entstehung des Schwefels keinen Einfluss hatte.
Lagerstätten und Bergbau
Elementarer Schwefel kommt in fast allen aktiven vulkanischen Regionen der Welt vor, besonders am pazifischen Feuerring an und in Abertausenden von Vulkanen. Wesentlicher Abbau dieses vulkanischen Schwefels wird in Japan, Taiwan, Indonesien, Neuseeland und in Chile betrieben.
Die weltgrößten Vorkommen elementaren Schwefels sind jedoch sedimentär und existieren in Salzdomen entlang des Golfs von Mexiko (Mexiko, Louisina, Texas) sowie in Evaporiten in Italien (Sizilien, Apenninen), Osteuropa (Polen) und Westasien (Turkmenistan).
Von Bedeutung ist auch Schwefel, welcher aus Erdöl, Erdgas und den Athabasca-Ölsanden gewonnen wird.
Außerirdischer Schwefel ist Grund für die gelbe Farbe des Jupitermondes Io (jap. Io = Schwefel), welcher in geschmolzener Form, aber auch fest und gasförmig auftritt. Es wird vermutet, dass die dunkle Zone nahe des Erdmondkraters Aristarchus eine Schwefellagerstätte ist. Schwefel kommt auch als Bestandteil verschiedener Meteoriten vor.
Italien
Italien war seit römischer Zeit bis zum Ende des 19. Jh. der bedeutendste Schwefelproduzent der Welt und deckte in den 1890er Jahren mehr als 90 % des Weltbedarfs, wobei allein Sizilien ca. 75 % beitrug.
Die größten und trächtigsten Lagerstätten waren in Sizilien, sowie in den Apenninen in den Regionen Emilia-Romagna und Marche.
Die Schwefelvorkommen Italiens sind sedimentären Ursprungs und wurden, so eine der heutigen Annahmen, am Ende der Messinischen Salinitätskrise (des Messin, der letzten Stufe des Miozän) vor etwa 5,75 bis 5,96 Mio. Jahren gebildet, als das Mittelmeer teilweise oder vollständig ausgetrocknet war. Hierbei lagerten sich durch starke Absenkungen in den tiefsten Meeresbecken bis zu 3 km mächtige Evaporite (Verdunstungsgesteine) ab, welche jedoch während späterer Gebirgsbildungen in Italien (Apenninen) und Sizilien über den Meeresspiegel angehoben wurden. Der bedeutendste Teil der Beckenfüllung ist die Gips-Schwefel-Formation (gessoso-solfifera), welche sich fast kontinuierlich von der Toskana bis nach Zentralsizilien erstreckt.
Sizilien - Crudeltá e Miseria
Sizilianischer Schwefel wurde im Messinischen Gips-Schwefel-Plateau gebildet, als vor etwa 5-7 Mio. Jahren das Wasser des Mittelmeeres verdunstete und sich während dieser Zeit mächtige Evaporitserien (Gips- und Salzablagerungen) bildeten (Ital.: formazione gessoso-solfifera).
Der Schwefel Siziliens war sowohl Griechen als auch Römern bereits in der Antike bekannt. Das gelbe Element wurde in zahlreichen Gruben nordöstlich und östlich von Agrigento, zwischen den Städten Enna, Sciacca und Gela abgebaut. Neuere archäologische Untersuchungen in Montegrande und Milena beweisen, dass die Minoer Schwefeltafeln aus Sizilien über das ganze Mittelmeer transportierten.
Die Römer verurteilten christliche Sklaven "ad metalla" zum Schwefelbergbau in Sizilien. Hunderte von diesen Sklaven starben zwischen dem 1. und 5. Jh. n. Chr.
Von der römischen Zeit, über das Mittelalter bis zum Beginn der industriellen Revolution wurde der sizilianische Schwefel wesentlich zur Herstellung von Schießpulver und zum Konservieren von Wein verwendet. Im 19. Jh. wurden zunehmend größere Mengen Schwefel für die Herstellung von Schwefelsäure benötigt.
Gegen Ende des 19. Jh. gab es im Bergbaugebiet Caltanisseta etwa 730 aktive Schwefelgruben, die meisten davon im offenen Tagebau. An die 40.000 Menschen arbeiteten in den Gruben, gewöhnlich unter katastrophalen Bedingungen, welche an spätkapitalistische Sklavenhalterei erinnern. Einerseits war es das antisoziale Verhalten der skrupellosen Besitzer, in der Regel Adel und Kirche, welches für das tragische Schicksal der Bergleute verantwortlich war; anderseits trugen die engen und tiefen Schächte und Stollen, enorme Hitze untertage, Bergrutsche und Gasexplosionen zum Elend der oft nackt oder nur mit einem Lendenschurz bekleideten Minatori bei. Zehn Stunden Arbeitszeit waren normal, Kinder und Jugendliche wurden trotz Verbotes von Kinderarbeit als Carusi, d.h. Schwefelschlepper eingesetzt.
Nur unter diesen Bedingungen war es möglich, dass Sizilien gegen Ende des 19. Jh. ca. 75 % des weltweit produzierten Schwefels erzeugte und aufgrund dieser Monopolstellung die Besitzer der Gruben reich werden ließ, worüber diese jedoch bei all dem asozialen Verhalten und geblendet von den gewaltigen Gewinnen keinerlei Investitionen tätigten. Dies rächte sich bitter durch die Erfindung des Frasch-Verfahrens in den USA und die dadurch ermöglichte Erschließung der riesigen Vorkommen in Louisina und Texas. Bereits 1914 war der Anteil Italiens an der Weltproduktion auf 14 % gefallen, 1965 gab es noch 180 und im Jahr 1983 noch 13 Gruben. Heute gibt es keinerlei Schwefelabbau mehr in Sizilien.
Einen guten Überblick über die Geschichte des Schwefelbergbaus bietet das Schwefelmuseum in Caltanissetta (Viale della Regione, 73).
Stumme Zeugen des Schwefelbergbaus
Die wichtigsten sizilianischen Gruben und Aufbereitungsanlagen waren in den Provinzen Agrigento Racalmuto, Realmonte, Montedoro), Caltanissetta (Comitini, Bosco, Cozzodisi, Cattolica, Trabia-Trabonello, Trabonello-Giumentaro, Cianciana) und Enna (Floristella, Leonforte, Grottacalda).
Weniger bedeutend waren Lagerstätten in den Provinzen Catania, Palermo (Lercara) und Trapani (Gibellina).
Die nachfolgenden Aufnahmen zur Dokumentation der Industriekultur in Sizilien entstanden im Jahr 2005. Der Autor der Bilder ist Christian Brünig.
Sizilien - die Insel mit den schönsten Schwefelkristallen der Welt
Apenninen
Ähnlich wie in Sizilien, betrieben bereits die Römer in den Apenninen im Gebiet der heutigen Regionen Emilia-Romagna (im Cesenate in der Provinz Forli-Cesena) und Marche (in der Provinz Pesar-Urbino) Bergbau auf Schwefel. Alte Begriffe wie Sulfaranaccia und Ortsnamen wie San Pietro in Sulferina künden vom Schwefel in dieser Zeit. Im 14. Jh. gab es in Europa eine gesteigerte Nachfrage nach Schwefel, um daraus Schießpulver herzustellen. Um diese Nachfrage zu befriedigen, wurden die ersten Schwefelgruben ausgehoben und Schießpulvermühlen direkt daneben errichtet. Die Bergbauaktivitäten erreichten einen ersten Höhepunkt im 15. bis 16. Jh. Da das Schwefelgeschäft lukrativ war, wurden durch päbstliche Bulle alle Gruben verstaatlicht. Am Ende des 18. Jh., d.h., mit der Morgendämmerung des Industriezeitalters, begann man Schwefelsäure zu erzeugen. In den Apenninen gab es Anfang des 19. Jh. 135 Schwefelgruben.
In der 2. Hälfte des 19. Jh. war Italien der weltgrößte Schwefelproduzent. 75 % der Weltproduktion kamen aus Sizilien und 5 % aus den Regionen Emilia Romagna und Marche. Das gelbe Mineral wurde bis ins 20. Jh. in zahlreichen Gruben abgebaut.
Der Schwefel der Emilia Romagna wurde seit uralten Zeiten in sogenannten doppioni, einem weltweit einzigartigen Verfahren, geschmolzen und raffiniert. Dieser Raffinierungsprozess beruht auf Destillation, nicht, wie bei anderen Verfahren, auf dem Schmelzen. Das System besteht aus zwei großen, durch eine Röhre verbundene Kessel aus Terrakotta (olle oder pignatte). Einer der Behälter wurde auf einem Feuer erhitzt und mit Rohschwefel gefüllt. Der evaporierende Schwefel passierte bei ca. 410 °C die Röhre, kühlte in dem anderen Behälter ab und wurde über einen Auslass in hölzerne Formen gegossen. Der Name doppioni (doppelt) wird auch auf Gruppen aus 4, 6 und 8 Behältern angewendet. Später verwendete man statt Terrakotta gusseiserne Kessel.
Die wohl bekannteste Lagerstätte ist die Miniera di Perticara bei Novafeltria in der Provinz Pesaro-Urbino, Region Marche, ca. 26 km westlich von San Marino. Hier wurde auf mehreren Kilometern von Tunneln auf unterschiedlichen Niveaus, bis zu einer Teufe von 740 m abgebaut. Die Hauptabbauphase war 1917, mitten im Ersten Weltkrieg, als große Mengen Schwefel für Schießpulver und Sprengstoffe benötigt wurden. Die damalige Bergbaugesellschaft Montecatini baute auf 9 Sohlen in mehr als 100 km Stollen ab. Die Grube schloss 1964, nachdem sie Jahrzehnte Italiens größte Schwefelgrube war und etwa 1.600 Menschen beschäftigte. Eine weitere sehr ergiebige Lagerstätte in der Region Marche war das Schwefelbecken zwischen Sassoferato und Pergola (Ancona), welches seit 1887 in der Miniera Cabernardi abgebaut wurde und in welchem gegen Ende des 19. Jh. hervorragende Kristalle und Stufen geborgen wurden.
Die Grube Cabernardi, in welcher zuletzt zwischen 665 und 817 Menschen arbeiteten, sollte 1952 geschlossen werden, woraufhin 176 Bergleute gegen die Betreibergesellschaft Montecatini protestierten und sich 40 Tage lang auf der 13. Sohle der Grube einschlossen. Der Protest konnte die Schließung jedoch nicht verhindern, doch etwa 400 Bergleute wurden in andere Gruben des Unternehmens in der Toskana, Trient und Sizilien beschäftigt. Die endgültige Schließung erfolgte im Mai 1959.
Das zweitgrößte italienische Schwefelvorkommen war die Miniera di Formignano nahe Borello im Cesenate, Region Emilia-Romagna (nahe der Grenze zur Region Marche), welche seit 1556 abgebaut wurde. 1899 war die Produktion so groß, dass es 44 Gill-Schmelzöfen, 3 calceroni und einen doppione gab.
1962 existierten 21 Abbausohlen bis zu einer Teufe von 500 m, 3 km Ausdehnung und 9 Schächten. Die Grube schloss 1962.
Spanien
In Spanien sind eine ganze Reihe von Schwefelvorkommen bekannt, nicht wenige davon mit sehr ähnlichen bis identischen Bildungshintergründen wie die Vorkommen in Italien, welche durch die messinische Salinitätskrise entstanden. Aus Conil bei Cadiz stammen bis 15 cm große, oft mit Calcit bedeckte Kristalle in Mergel. Es wurden Stufen bis über einen Meter Länge sowie Drusen mit 3-4 cm großen Schwefelkristallen auf und neben Calcit gefunden. Andere Fundstellen sind Morón (Sevilla), die historischen Schwefelgruben La Serrata (Serrata de los Yesares) bei Lorca sowie Molina de Segura, Fortuna, Abanilla, Abarán, Moratalla, Albudeite, Campos del Rio Mula (Murcia), die berühmten Gruben von Hellin in Albacete (38.331962,-1.684198 Google maps), Cervera del Rio Alhama (Rioja), Rio Tinto (Huelva), Loja und Benamaurel (Granada), Alfoz de Santa Gadea (Burgos), Planes, Petrel und Ibi (Alicante), Riodeva und Libros (Teruel), durch organische Bestandteile schwarz verfärbter Schwefel aus Benahadux und Balsas de Gádor (Almeria), Tingurao und Santa Maria am Vulkan Teide (Teneriffa).
Hellin - Alerebite (Schwefel) für den König
Hellin liegt in einem total abgeschiedenen, gottverlassenen wüstenartigem Mittelgebirge mit enormer Hitze im Sommer und überbordenden Flüssen im Winter. Der Ort ähnelt einer Geisterstadt mit den Zeugnissen des ehemaligen Bergmannslebens, d.h. mit in den Lehm-Tonfelsen geschnittenen und ausgehöhlten Wohnräumen und tief ausgefahrenen lehmigen Wegen. Die Landschaft ist geprägt von endlosen weißen Abraumhalden sowie Relikten der Vergangenheit wie rostigen Fördertürmen und verfallenden Schmelzöfen.
Schwefel war ein essentieller Bestandteil von Schießpulver. Aus diesem Grunde war Hellin seit der ersten Konzession im Jahr 1562 der wichtigste Lieferant des Militärs. Die Gruben wurden 1589 von König Felipe II gekauft und waren fast 300 Jahre lang Besitz der spanischen Krone. In der Mitte des 19. Jh. lag der Schwefelabbau in den Händen der Artillerie. Mangels unterlassener Investitionen und besonders mangels geeigneter Transportwege wurden jedoch nicht mehr als 150 t jährlich gefördert. Da die Gruben zwischen den Flüssen Segura und Mundo lagen, gab es in der Winterzeit häufig heftige Überschwemmungen. Der Abbau in den Sommermonaten von Juni bis September war wegen der massiven Wolken von Moskitos und der von diesen übertragenen Malaria nicht möglich und machte Hellin unbewohnbar.
Im Jahr 1865 war das Monopol der Schießpulverherstellung durch das Militär beendet. In kürzester Zeit begann man mit der Verlegung von Eisenbahnschienen bis in die Nähe von Hellin. Es folgten drei Schwefelbergbau- und Aufbereitungsbetriebe. 1870 kaufte der Engländer C. Ross Fell die Bergbaurechte und managte den Abbau durch die Hellin Sulphur Company, welche kurze Zeit danach durch die Coto Menor Sulphur Company ersetzt wurde. 1880 wurde die Minero Industrial del Coto de Hellin gegründet und 1901 in Azufrera del Coto de Hellin umgewandelt. Die Transportschwierigkeiten waren nach wie vor das Hauptproblem der Gruben. Erst im Jahr 1904 wurde ein Eisenbahnanschluss in Hellin realisiert. Trotz unterschiedlichster Veränderungen, trotz neuer Besitzer und neuer Namen kam die dann als Coto Mineral de Hellin bekannte Gesellschaft nicht mit den Überschwemmungen und den unberechenbaren Wassereinbruchsproblemen zurecht.
Während des 1. Weltkrieges bis in die 1920er Jahre verfiel der Schwefelpreis. Es dominierte sizilianischer Schwefel, dessen Marktpreis um mehr als 500 % unter dem des spanischen Schwefels lag. Das Geschäft der Hellin-Gesellschaft war nicht mehr zu retten, etwa 1.000 Arbeiter wurden arbeitslos und die Produktion verfiel. Etwa zeitgleich wurden in den damals schon sehr großen Minen von Riotinto neue und kostengünstige Technologien zur Erzeugung von Schwefel aus Pyrit entwickelt, sodass Hellin nicht mehr konkurrenzfähig war und sich niemals wieder von diesem Rückgang erholte.
Ab 1929 gab es große soziale Probleme, Streiks und Schließung der Gruben durch die Besitzer. Mit Einführung der obligatorischen Arbeitslosenversicherung im Jahr 1934 überstiegen die Herstellungskosten den Verkaufspreis. Der spanische Bürgerkrieg gab dem Schwefelbergbau den Todesstoß.
Der Schwefelbergbau wurde endgültig im Jahr 1960 eingestellt.
Die Lagerstätte Hellin ist etwa 9 x 15 km (ca. 135 km2) groß. Sie wurde in 17 Gängen abgebaut. Der Schwefel entstand durch sulfatreduzierende Bakterien in einem marinen Umfeld mit geringer Tiefe, jedoch in direktem Verhältnis zu den vulkanischen Aktivitäten in diesem Gebiet, wobei die während der messinischen Salinitätskrise entstandenen Evaporite Gips und Anhydrit zu elementarem Schwefel reduziert wurden.
Polen
Polens Schwefelgeschichte begann bereits im 15. Jh. Das Land gehörte bis vor wenigen Jahren zu den größten Schwefel- und Schwefelsäureerzeugern der Welt. Etwa 87 % von Polens gesamter Schwefelproduktion kam aus den Bohrlöchern Jeziorko, Piaseczno, Grzybow und Osiek im Gebiet Tarnobrzeg in den Vorkarpaten (Podkarpackie), wo der Schwefel mittels eines modifizierten Frasch-Verfahrens gefördert wurde. Ca. 13 % des Schwefels kam aus dem offenen Tagebau Machow (Euoropas größtem Schwefeltagebau), woher auch fast alle Sammlerstufen auf den Markt gelangten.
Sämtliche Lagerstätten im Bergbaurevier Tarnobrzeg wurden durch metasomatische Alterung schwefelhaltiger Kalksteine mit flüssigen Schwefeleinschlüssen gebildet, welche aus Gipsschmelzen entstanden. Der Schwefelanteil im Gestein lag zwischen 25 - 30 %. Große Teile der Lagerstätten bestehen aus Calcit und elementarem Schwefel. Gips, Baryt und Cölestin traten nur sporadisch auf.
Der Schwefelförderung wurde aus wirtschaftlichen Gründen eingestellt. Die erste Grube, die aufgelassen wurde, war Piaseczno, gefolgt von der Grube Machow, welche 40 Jahre existierte und der größte Schwefeltagebau Europas war. Schließlich folgte als letzte Grube Jeziorko, deren Tore in den 1990er Jahren für immer schlossen.
Südamerikanische Vulkane
Die Schwefellagerstätten sind an die gewaltigen jungen Vulkanbauten in der Hochkordillere gebunden, welche in der Grenzregion zwischen Chile, Argentinien und Bolivien liegen. Nicht wenige Vulkane liegen in zwei Ländern. In den Kraterbereichen und manchmal am Fuß einzelner Kegel tritt der Schwefel flözartig parallel zur Neigung der Vulkanoberfläche auf. Die einzelnen Schwefellager sind zwischen 0,8 bis 3 m mächtig, selten auch bis 7 m. Nur wenige Lagerstätten haben Reserven über 1,0 Mio. t. Voraussetzung für einen wirtschaftlich sinnvolen Abbau sind Kapazitäten von mehr als 400.000 t.
Die bolivianischen und chilenischen Gruben liegen 200 bis 300 km von den nächsten Häfen entfernt (Bolivien und Chile verschiffen über Arica). Die argentinischen Vorkommen in der Provinz Salta konnten bis zu ihrer Schließung durch die 1924 erbaute Eisenbahn auf der Nebenstrecke C-14 von Salta nach Socompa erreicht werden. Die meisten Gruben liegen auf Höhen über 5.000 m, die höchst gelegene Grube der Welt ist die Schwefelmine Aucanquilcha in ca. 6.100 m Höhe, was selbst bei den einheimischen Bergleuten zu Gesundheitsschäden führt.
Der Schwefel der andinischen Lagerstätten ist gewöhnlich erdig bis massiv, bzw. kommt als Imprägnation in porösem Tuff oder in pyroklastischem Gestein vor. Der Schwefelgehalt der Gesteine beträgt zwischen 40 bis 75 %. Meist befinden sich die Adern und Imprägnationen des Schwefels in andesitischen und dacitischen vulkanischen Aschen und Tuffen, welche stark gebleicht sind und meist etwas Gips, Quarz oder Karbonate enthalten. Neue Schwefellager enststehen durch starke solfatarisache Aktivitäten. Die Bildung des Schwefels ist zumeist postvulkanisch in Fumarolen und Solfataren. Die Lagerstätten sind vorwiegend im Holozän bis Pleistozän entstanden.
Wenngleich es Hunderte von Lagerstätten gibt, sind gut ausgebildete Kristalle - bis auf wenige Ausnahmen, wie z.B. im Aufschluss El Desierto in Bolivien - eher selten.
1 Coropuna
2 Sabancaya
3 Chachani
4 El Misti
5 Ubinas
6 Tutupaca
7 Yucumane
8 Nevados Casiri
9 Tacora
10 Parinacota und Pomerape (Payachata-Komplex)
11 Guallatiri
12 Arintica
13 Tata Sabaya
14 Isluga
15 Irruputuncu (San Pablo de Napa)
16 Olca und Paruma
17 Aucanquilcha
18 Ollagüe
19 Azufre
20 San Pedro
21 Putana
22 Escalante und Sairecabur
|
23 Licancabur
24 Guayaques
25 Colachi und Acamarachi
26 Aguas Calientes
27 Lascar
28 Chiliques
29 Cordons Punta Negra und Chalviri
30 Puntas Negras
31 Tuzgle
32 Pular und Pajonales
33 Socompa
34 Llullaillaco
35 Escorial
36 Lastarria
37 Cordon del Azufre
38 Bayo
39 Sierra Nevada
40 El Condor
41 Peinado
42 Falso Azufre
43 Nevadas Ojo del Salado
44 Tipas
|
|
Bolivien
In Bolivien sind ca. 60 Schwefelvorkommen bekannt, welche allesamt an der Vulkankette der westandinischen Kordillere liegen und deren Bildung vulkanisch ist. Nicht wenige dieser Lagerstätten liegen genau an der Grenze zu Chile, sodass in der Folge dieses Kapitels ggf. Überschneidungen auftreten können (z.B. die Vulkane Parinacota (10), Guallatiri (11), Arintica (12), Isluga (14), Ollagüe (18), Putana (21), Komplex Escalante, Curiquinca, Cerro Colorado, Licancabur (23) und Sairecabur (22). Fast alle Vorkommen befinden sich in den Departements Oruro (Capitan, Curumaya, Parinacota (10), Poquentica, Tunapa und Nevado Quimsa) sowie in Potosi (Mina Cahuana, Vulkane Chela, Cono, Irruputuncu (15, s.u.), Michina, Nelly, Panizo, Sairecabur (22), Soniquera, Tinte, Tomasamil, Zapaleri, Mina Corina, Laguna Chiar, Laguna Mama Khumu, Polques, Sajo, Serrania Huayllara und den Minen Luz Marina, Maria Eugenia, Milluri, Susana, Victoria, Volcan Olga und auf der bolivianischen Seite des ebenfalls in Chile abgebauten Vulkans Ollagüe.
Zu den größten abgebauten Lagerstätten Boliviens gehören San Pablo de Napa und Concepción. Die Schwefellagerstätten liegen in der Provinz Daniel Campos im Departement Potosi, nicht weit von der Grenze zu Chile, an den Flanken des Cerro Cayte, im Einzugsbereich des Vulkans Irruputuncu (15) und fast bis zum Ufer des Salar Empexa (westlich vom Salar Uyuni) reichend (nur wenig südlicher liegt die chilenische Lagerstätte > Ollagüe). Die Schwefelförderung begann Mitte der 1930er Jahre. 1940 wurde eine Aufbereitungsanlage installiert. Die gesamte Förderung wurde von der Firma Hochschild in Chile aufgekauft. Eine weitere Grube war die Mina Beatriz zwischen El Desierto und dem Salar de Empexa.
Die im gleichen Grubenbezirk liegende Mina El Desierto wurde um 1944 in Betrieb genommen. In ihr arbeiteten zeitweise bis 360 Menschen, wobei die Wochenproduktion in den besten Zeiten bei 360 t Schwefel lag. Der Schwefel wurde nach Brasilien und Argentinien exportiert, um daraus Schwefelsäure herzustellen. Ein weiterer wichtiger Abnehmer war die bolivianische Zuckerindustrie.
Der Schwefel wurde in Autoklaven mittels bis zu 300 °C heißem Dampf unter Druck gereinigt. Dabei sammelte sich der Schwefel, welcher dichter als Wasser ist, am Boden des Autoklaven, von wo er abgestochen werden konnte. Die notwendige Temperatur zur Dampferzeugung wurde durch Heizen mit Yareta erreicht. Diese harzige und sehr langsam wachsende moosartige Pflanze ist heute jedoch bis zu einem Umkreis von 10 km um die Grube ausgerottet. Ende der 1990er Jahre produzierte El Desierto ca. 2.000 t gereinigten Schwefel.
Anfang der 2000er Jahre gelangten spektakuläre Stufen mit zentimetergroßen, scharf ausgebildeten und hochglänzenden Kristallen von El Desierto auf den internationalen Sammlermarkt. Dieser Schwefel stammt aus einem Aufschluss, in welchem 5-7 Arbeiter nur Sammlerstufen abbauen (Specimen Mining). Dieses Projekt des Abbaus von Sammlerstufen wird von der deutschen GTZ (Gesellschaft für technische Zusammenarbeit) unterstützt.
Chile
Vom äußersten Norden Chiles (XV. Region Arica-Parinacota) bis zum Vulkan Copiapó in der Provinz Atacama exisitieren zahlreiche, teilweise riesige Schwefelvorkommen, welche an die jungen Vulkanbauten gebunden sind. Schwerpunkte der Schwefellagerstätten sind die Bezirke Tacora-Parinacota-Pomerape-Chupisquina, Olca-Ocana-Ollagüe-Aucanquilcha und der Cordon del Azufre mit den Vulkanen El Muerto, Incahuasi, Falso Azufre, Peña Blanca, Barrancas Blancas, El Ermitaño, Vicuñas, Copiapó (6.052 m) bis zum Ojos del Salado, dem zweithöchsten Berg der westlichen Hemisphäre mit 6.962 m auf der Grenze Atacama/Chile-Catamarca/Argentinien.
Weniger mächtige, jedoch erschließbare Vorkommen liegen an den Vulkanen San Pedro, Paniri, Licancabur (23), Olca-Paruma (16).
Anfang der 1920er Jahre gab es eine enorme Nachfrage nach Schwefelsäure, welche man zur Gewinnung von Kupfer brauchte. Die bedeutendsten Abnehmer waren Chuquicamata und anschließend Mantos Blancos, welche zu den größten Kupferminen der Welt gehören. Gewaltige Mengen Schwefel wurden an den Vulkanen Aucanquilcha, Ollagüe, Santa Rosa und in Buenaventura de Borlando (Schließung der letzten Grube wegen Erschöpfung bis 1976) abgebaut. Weniger voluminöse, doch kontinuierliche Förderung fand in Oacana de Petrinoviv und in den bolivianischen Minen San Pablo de Napa, Beatriz, Caite und am Cerro Polan statt.
Die auf einer Höhe zwischen 5.580 m und 6.100 m liegende Schwefellagerstätte Aucanquilcha am gleichnamigen Vulkan (17) ist die höchstgelegenste Schwefelmine und das höchstgelegenste Bergwerk der Welt, welches von 1913 bis 1983 aktiv war. Der Schwefel wurde in den Anfangsjahren mit Lamas als Packtieren befördert. 1935 baute man ein Fährseil von 22 km Länge, mit welchem man den Schwefel in Eimern bis nach Amincha brachte und anschließend in die Aufbereitung mit Lastwagen nach Ollagüe beförderte. Erst viel später wurde eine Straße bis zur Mine gebaut, auf welcher Lastwagen mit einem Gewicht bis zu 20 t fahren konnten. Diese Straße ist heute nicht mehr passierbar. Die Bergarbeitersiedlung befand sich auf 5.500 m Höhe. Zeitweise arbeiteten in der Mine 700 Menschen, durchschnittlich ca. 200. Die letzte große chilenische Aufbereitung Amincha wurde 1992 geschlossen.
Gegenüber von Aucanquilcha liegt der Vulkan Ollagüe (5.870 m, 18), auf welchem in 5.500 m Höhe in den Gruben Santa Cecilia und Santa Rosa Schwefel abgebaut und nach Amincha verbracht wurde. Am Ollagüe gibt es gibt zwei aktive Fumarolen von ca. 100 m Höhe, in welchen man den kontinuierlichen Austritt von gelbem Schwefelgas beobachten kann. Eine liegt etwa 700 m östlich des Kraters, die andere nahe des Vulkangipfels im Inneren der Grube Santa Cecilia. Auch auf der bolivianischen Seite des Ollagüe gab es Schwefelabbau.
Argentinien
Die Schwefellagerstätten in den Anden Argentiniens liegen liegen fast alle an der Grenze zu Chile, sind aber nicht im gleichen Umfang erschlossen worden wie im Nachbarland Chile, da keine Nachfrage nach Schwefel durch riesige Kupferförderer wie in Chile existierte, sondern eher vom Binnenmarkt, bzw. Export bestimmt wurde.
Wesentlicher Abbau findet in den Provinzen Juyjuy (Minen Cerro Negro, La Betty und Lovelia), Mendoza (Minen La Chola, Santa Barbara, Marina und früher auch am Cerro Serrata), Salta (Minen Cerro Rosado, Coyllur, Gral. San Martin, La Silla, Llullaillaco-I-Ii-Iii, Olga und La Casualidad) sowie in der weiter südlich gelegenen Provinz Neuquen (Minen Diana, Dos de Mayo, El Colorado, Emperatriz, Lilia, Palau Mahuida und Silvia) statt.
Explorationen wichtiger Lagerstätten am Vulkan Tuzgle (31) und in der Corrida Volcanica "Los Coyaguaimas" in der Provinz Juyjuy.
Ein weiterer schwefelträchtiger Vulkankomplex im chilenisch-argentinischen Grenzgebiet (auf der argentinischen Seite) ist der Cordón del Azufre (37) in der Provinz Catamarca (hier u.a. Schwefel von der Mina Agua Rica).
Mexiko
Schwefel tritt in vielen mexikanischen Lagerstätten paragenetisch mit anderen Mineralien auf. Die Vorkommen sind unterschiedlich und reichen von solfatarisch-vulkanisch über sedimentär (durch schwefelreduzierende Bakterien), in eisernen Hüte von Sulfidlagerstätten bis hin zu Salzdomen.
Mexiko gehört zu den Top-Ten-Ländern der Schwefelförderung. Zu den größten Lagerstätten gehören die gigantischen Salzdome des ca. 200 km breiten Isthmus von Tehuantepec (Oaxaca) mit Reserven von ca. 75 Mio. t. Das Vorkommen ist von der Menge her das zweitgrößte nach den gewaltigen Lagerstätten der Texas-Louisiana-Golfküste. Der Schwefel wird durch das Frasch-Verfahren gefördert.
Kristallisierter Schwefel ist von San Felipe im Municipio Mexicali auf der Halbinsel Baja California bekannt, wo er in den Gruben Las Delicias und San Carlos zusammen mit Gips und Alaun auftrat. Ebenfalls auf der Baja California wurden Kristalle bis zu 3 cm am Vulkan de las Tres Virgenes im Municipio de Mulegé gefunden. Weitere Schwefelvorkommen gibt es in Chiapas, Chihuahua (Kristalle bis 15 mm aus der Mina Ahumada), Coahuila, Colima, Durango (hier mit Cölestin; auch Mina de Azufre in Tlahualilo), Guanajuato, Guerrero (in der Mina La Cruz mit Livingstonit), Hidalgo, Jalisco, Mexico (am Vulkan Popocatepetl), Michocan, Oaxaca, Queretaro, San Luis Potosi, Tamaulipas, Veracruz und Zacatecas.
USA
Im Jahr 1867 führte der Geologe E. W. Hilgard Hunderte von Probebohrungen für die Louisiana Petroleum and Coal Oil Company durch, um neue Ölquellen zu erkunden. Die Resultate dieser Bohrungen waren, was Öl anging, sehr arm, doch, was niemand erwartete, extrem hoffnungsvoll für neue Schwefelvorkommen. 1870 wurde das Unternehmen Calcasieu gegründet, um die Schwefellagerstätten zu erschließen. Im Jahre 1878 wurde die Louisiana Western Railroad-Eisenbahnlinie fertiggestellt und im gleichen Jahr auf dem Boden der Calcasieu Bergbaugesellschaft eine erste Siedlung gegründet, welche seit 1914 bis heute offiziell Sulphur heißt.
Alle Versuche, die neue Lagerstätte über Schächte anzubohren, scheiterten daran, dass die trächtigen Schwefelschichten unter mehreren hundert Meter Schlick und trügerischem Treibsand, gefüllt mit tödlichem Schwefelwasserstoffgas, begraben waren und deshalb viele Bergarbeiter bei den Schachtarbeiten ihr Leben lassen mussten.
1890 stellte Hermann Frasch, ein deutsch-amerikanischer Chemiker, dem Besitzer der Konzessionen, der American Sulphur Company, ein von ihm erdachtes Verfahren vor, schlug ein 50:50 Geschäft vor (sein Verfahren und deren Minenrechte) und brachte zwei Partner (Rockefeller und Squires) ein. Das Verfahren (Beschreibung s.u.) beruhte darauf, überhitzten Wasserdampf in den Schwefel zu pressen, ihn zu schmelzen und dann den geschmolzenen Schwefel an die Erdoberfläche zu pumpen. Das Verfahren wurde Ende 1894 erstmals erfolgreich getestet. In den nächsten Dekaden entwickelte nicht nur das Gebiet um die Stadt Sulphur einen außergewöhnlichen Wohlstand, sondern durch das Frasch-Verfahren gelang es den Vereinigten Staaten, Schwefelweltmarktführer zu werden und die bis etwa Anfang des 20. Jh. noch starke, jedoch nicht-investive italienische Konkurrenz auszuschalten.
Die Schwefelvorkommen in Texas und Louisiana gehören zu den größten der Welt. Die Lagerstätten sind sogenannte Schwefel-Salzdome, deren Decken aus Anhydrit und einer mantelähnlichen Masse karbonatischer Gesteine besteht, welche die Flanken und die Oberfläche des Anhydrit bedecken. Der Schwefel findet sich als sekundäres Mineral in der Transitionszone zwischen dem Kalkgestein und dem Anhydrit und wurde wahrscheinlich aus Schwefelwasserstoff oder metallischen Sulkfiden in Lösung gebildet.
Die Lagerstätte Main Pass, die offshore vor der Küste von Louisiana im Golf von Mexiko liegt und welche 1988 entdeckt wurde, ist die größte der USA. Der Bergbaukomplex ist der ausgedehnteste seiner Art in der Welt, ausgelegt auf eine Produktion von 5.500 t pro Tag. Eine weitere riesige Schwefellagerstätte wurde 1995 mit der Culberson Mine in Westtexas erschlossen. Beide Bergbaubetriebe gehören zum Unternehmen Freeport Sulphur, dem größten Frasch-Schwefelproduzenten der Welt. Das Gesamtvolumen beider o.a. Lagerstätten wird auf 53 Mio. t geschätzt. Etwa 65 % der Freeport Sulphur-Produktion werden von IMC-Agrico gekauft, dem weltgrößten Käufer von elementarem Schwefel.
Die mittels des Frasch-Verfahrens abgebauten Schwefellagerstätten sind keine Fundstellen für Schwefelkristalle - auch wenn es in den Salzdomen von Texas und Louisiana davon wohl Tausende gibt.
Indonesien
Kawah Ijen - Das Tor zur Hölle
Der Ijen Vulkankomplex am östlichen Ende von Java wird aus einer Gruppe kleiner Stratovulkane innerhalb der 20 km breiten Ijen (Kendeng) Caldera gebildet, an deren südöstlichem Ende sich der 2.799 m hohe Stratovulkan Gunung Merapi erhebt. Westlich des Merapi liegt der Vulkan Kawah Ijen mit seinem ca. 1 km breiten türkisblauen Säuresee, an dessen Rand am Kraterinneren der täglich neu entstehende Schwefel gebrochen und durch Träger mittels Körben transportiert wird. Neben dem Kawah Ijen gibt es noch mehrere post-Caldera-Krater in der Caldera oder auf deren Rand. Außerhalb des Kawah Ijen-Vulkans, aber noch innerhalb der Caldera, wurden ausgedehnte Kaffeeplantagen angelegt. Die Caldera mit ihren Wasserfällen, heißen Quellen und dramatischen vulkanischen Szenen ist exotisch-atemberaubend.
Der Calderarand ist ca. 2.368 m hoch, der Kratersee liegt auf einer Höhe von 1.248 m. Das 36 Mio. Kubikmeter ätzende Gemisch des Sees, bestehend aus Wasser, Schwefel- und Salzsäure, ist heiß und ist je nach vulkanischer Aktivität unterschiedlich stark schweflig- und salzsauer. Es passiert recht häufig, dass der See gewaltige Säurefontainen oder Gasblasen mit Schwefel- oder explosivem Chlordioxid ausstößt, was für Lebewesen, die sich zu diesem Zeitpunkt im Krater befinden, tödlich ist. In der Vergangenheit starben mehrere Dutzend Bergarbeiter durch diese Säure- und Gaseruptionen.
Der fumarolisch bei ca. 220 - 300 °C gebildete Schwefel wird am Ufer des Sees gebrochen. Bedingt durch ständige Gasausbrüche und die ätzenden Dämpfe der Fumarolen ist die Arbeit grausam. Es gibt weder Sicherheitsvorkehrungen, noch haben die Arbeiter im Krater geeignete Schuhe und Kleidung. Anstelle von Gasmasken werden feuchte, zwischen die Zähne geklemmte Baumwolltücher benutzt. Bedingt durch die Dämpfe und Gase, leiden die Schwefelarbeiter an Erkrankungen der Atemwege wie chronischer Bronchitis, Lungenemphysemen und Asthma, an Augenentzündungen und an Verbrennungen.
Meist ausgemergelte, jedoch sehnige Schwefelträger mit durchschnittlich nur etwa 1,60 m Größe und max. 55 kg Körpergewicht tragen je nach Konstitution zwischen 50 bis 100 kg des frisch gebrochenen Minerals in zwei Bambuskörben, welche an einem Joch befestigt sind. Die Männer treten um ein Uhr nachts ihren langen täglichen Arbeitsweg an, bis sie vier Stunden später den Kraterrand erreicht haben und anschließend noch einen ca. 1 km langen steilen und unwegsamen Trampelpfad bis an den Rand des Sees im Kraterinneren bewältigen müssen. Dort, wo der Vulkan täglich bis zu 10 t Schwefel aus seinen Fumarolen ausstößt, wird das frisch gebildete Mineral in bis zu einem halben Meter großen Brocken abgehackt und in Körbe gepackt. Vollbeladen kehren die Schwefelträger den langen Weg zurück. Zunächst müssen sie wieder etwa dreihundert Meter über ein unwegsames Labyrinth aus Geröll und Gesteinsbrocken an der inneren Kraterwand hochklettern um dann auf der äußeren Kraterseite etwa 5 km bis zur Sammelstelle in der Siedlung Licin abzusteigen. Mit dem Schwefel angekommen, wird dieser gewogen und der Träger nach abgeliefertem Gewicht bezahlt (ca. 3 Cent pro kg).
Da nicht wenige der Träger diese Sklaventour zweimal am Tag machen, können sie so auf einen Tagesverdienst von etwa 5 Euro kommen.
Trotz der menschenfeindlichen Bedingungen ist die Arbeit als Schwefelträger begehrt. Um als Träger einen zeitlich limitierten Arbeitsvertrag zu bekommen, muss der Anfänger eine Prüfung bestehen, indem er dreimal eine Last von 40 kg aus dem Krater schleppt. Will er fest arbeiten, muss er seine Leistung auf 60 kg steigern.
Der rohe Schwefel wird in einer kleinen Raffinerie von mechanischen Fremdteilen gereinigt, d.h., eingeschmolzen, gefiltert und über eine wasserüberspülte Betonfläche gegosen, wo er zu einer mehrere Zentimeter dicken Schicht erstarrt. Dieser raffinierte Schwefel wird zu grobem Pulver verstoßen und für den Verkauf in Säcke verpackt. Der größte Teil des Kawah Ijen-Schwefels wird zum Bleichen von Rohrzucker verwendet, aber auch die Gummi-, Pharma- und chemische Industrie sind Abnehmer.
(Anmerkung des Autors Peter Seroka: Unser letzter Besuch des Kawah Ijen im Januar 2006 fand an einem der seit 20 Jahren stärksten tropischen Regentage statt, sodass an Fotografieren nicht gedacht werden konnte. Die Sicht beim frühen Aufstieg auf den Krater war noch zufriedenstellend, beim Abstieg in den Krater und bei dem anschließenden Rückweg durch Urwaldpisten sind wir jedoch mehr geschwommen als gelaufen. Selbst die Schwefelträger haben ihre Körbe abgestellt und unter einem Blätterdach Schutz gesucht. Deshalb großen Dank an Peter van Luijk, der an einem schöneren Tag fotografierte und seine Bilder für dieses Mineralienportrait zur Verfügung stellte.)
Japan
Im Vulkanland Japan und auf seinen Inseln im Pazifik ist Schwefel nicht unbekannt, wenngleich es - bis auf Ausnahmen - nur wenig bergbauliche Aktivitäten gab. Bekannte historische Gruben lagen im Nordteil von Honshu (Tohoku), darunter Kosaka im Iwate-Ken und der Berg Yatsukoda im Aomori-Ken.
In Japan gibt es mehrere Inseln mit dem Namen "Schwefel-Insel" (Io in japanisch heißt Schwefel, Jima ist Insel). Berühmt ist die wegen einer mörderischen amerikanisch-japanischen Schlacht im 2. Weltkrieg Insel Iwo-Jima, welche so fälschlich transskribiert wurde, seit 1977 aber wieder wie früher Ioto heißt. Diese Insel mit dem dominierenden Vulkan Suribachi ist Teil der südöstlich von Tokyo liegenden Ogasawara-Kette im Izu-Marianen-Bogen und befindet sich zentral in einer 9 km breiten unterseeischen Caldera. Ioto ist vulkanisch aktiv und wächst seit 700 Jahren in die Höhe. Schwefel entsteht solfatarisch in den Trachyandesiten und stark alkalischen trachytischen Gesteinen.
Eine zweite Insel, ebenfalls mit dem Namen Iojima (Io-Jima) ist Teil der Osumi-Inselkette (Typlokalität des Minerals Osumilit) im nördlichen Teil der Satsunan-Inseln in der Präfektur Kagoshima, auch bekannt als Satsuma Io-Jima (der historische Name war Kikai; die Insel war berüchtigt als Verbannungsort). Io-Jima ist vulkanisch aktiv. Die höchste Erhebung ist der Berg Iojimagake (oder Iwodake) mit 703 m. Ständige Eruptionen emittieren große Mengen an Schwefeldioxid. Wegen des Schwefels ist das Meer um die Insel herum gelb gefärbt.
Fumarolischer Schwefel am Berg Iwodake wurde seit etwa 1592 abgebaut, als die Portugiesen Feuerwaffen nach Kagoshima brachten und Fürst Shimazu ebendiesen Schwefel zur Herstellung von Schießpulver benötigte. Der Abbau hielt bis etwa 1950 an. Monatlich wurden mehrere hundert bis einige tausend Tonnen gefördert und per Seillift vom Krater an die Küste transportiert.
Alte und moderne Verfahren zur Herstellung von Schwefel
Der gediegen vorkommende Schwefel wurde seit vielen Jahrhunderten allgemein durch Ausschmelzen schwefelhaltigen Gesteins, erst später, mit fortschreitender Technisierung ab dem 19. Jh., durch Destillation, vereinzelt auch durch Auslaugen mit Schwefelkohlenstoff gewonnen. Mit zunehmender Erschöpfung der Lagerstätten elementaren Schwefels ging auch die Bedeutung der meisten klassischen Herstellungsverfahren zurück.
Die Gewinnung von Schwefel aus natürlichen Vorkommen richtet sich nach den örtlichen Gegebenheiten. In Sizilien erfolgte der Abbau durch Ausschmelzen aus dem mit gediegenem Schwefel durchsetzten Gestein, wobei die dafür erforderliche Wärme durch Verbrennen eines Teils des Schwefels erzeugt wird. Kommt der Schwefel tief unter einer dicken Sedimentschicht oder in einem Schwefel-Salzdom vor, wird er mittels des Frasch-Verfahrens durch Ausschmelzen mit überhitztem Wasserdampf gewonnen.
Den größten Teil des weltweit produzierten Schwefel erhält man heute als Rekuperationsschwefel aus dem bei der Entschwefelung von Erdgas und Erdöl anfallenden H2S-haltigen Gas. Nach dem Claus-Verfahren wird der extrahierte Schwefelwasserstoff (H2S) mit der stöchiometrischen Menge Luft in exothermer Reaktion zu 60 - 70 % Schwefel umgewandelt.
Weltweit wurden im Jahr 2001 57,3 Mio. t Schwefel produziert.
Klassische Verfahren der Schwefelherstellung im 15. und 16. Jahrhundert
Das nebenstehende Bild 1 zeigt einen Herd, der mit einer Eisenplatte bedeckt ist. Auf dieser Platte befanden sich gewöhnlich 2 Behälter mit Pyrit (FeS2), welche mit einem eisernen Deckel verschlossen waren. Die Tüllen der Behälter endeten in einem anderen Topf, welcher als Kühler diente und der ebenfalls mit einem eisernen Deckel abgedeckt war. Sowohl die Deckel als auch die Ränder der Behälter und die Löcher im Topf B wurden mit Lehm abgedichtet, um zu vermeiden, dass Schwefeldämpfe entweichen. Im Kühlbehälter kondensierte der Schwefeldampf zu flüssigem Schwefel und tropfte in einen darunter stehenden Napf ab. Der flüssige Schwefel wurde dann aus dem Napf in Formen gegossen, um Ziegel oder Stangen zu erhalten.
Eine andere gewöhnliche Methode der Schwefelherstellung zeigt Bild 2. Entlang einer Wand befindet sich eine Bank, an deren Ende sich massive viereckige Eisenplatten mit einem Loch befinden. Auf diese Bank, zentriert mit dem Loch in den Platten, wurden Behälter mit vielen Löchern in den Boden platziert. Dann wurde um diese Behälter herum, welche mit Schwefelerz oder erdigem Schwefel gefüllt waren, ein Feuer entfacht. Der geschmolzene Schwefel tropfte durch die Löcher im Boden der Behälter und floss in einen untenstehenden, mit Wasser gefüllten Topf.
Ausschmelzen von schwefelhaltigem Gestein
Auf Sizilien wendete man gewöhnlich Meiler in Form runder Gruben (calcaroni, Abb. 2) an, deren gestampfte Sohle gegen eine 5 m hohe Mauer mit Stichloch geneigt war.
Man schichtete darauf das Erz gegen einen aus eisernen Stäben gebildeten Rost und ließ einige Zugschächte offen, durch die der Meiler angezündet wurde. Später wurden die Kanäle mit Steinplatten verschlossen und der Meiler mit einer Decke aus Lehm, Erzklein etc. versehen, die zugleich zur Regelung der Verbrennung diente. Mit Fortschreiten des Prozesses, sammelte sich der Schwefel unter dem Rost und wurde von Zeit zu Zeit durch das Stichloch in nasse hölzerne Blockformen abgelassen, wo er zu 50 - 60 kg schweren Barren erstarrte. Der durch Verbrennen von Schwefel entstehende Verlust betrug jedoch bei diesem Betrieb bis 50 % des Gesamtschwefelgehalts. Später wurden die calcaroni mehr und mehr durch den Gillschen Ofen verdrängt, der eine Produktionssteigerung von 50 % zulässt. Dieser Ofen ist überwölbt, in seinem Innern befand sich ein kleineres Gewölbe, in dem ein Koksfeuer brannte. Solche Zellen, die 5–30 m3 Erz fassten, wurden meist zu sechst in einer ringförmigen Batterie zusammengestellt. Aus der ersten Zelle traten die Gase durch Seitenöffnungen in die nächste über, sodass zum Ende der Schmelzung in der ersten Zelle, die zweite durch die heißen Gase schon auf die Entzündungstemperatur gebracht war und sich dann von selbst entzündete, etc.
Größere Ausbeute als die calcaroni bei zwar bedeutend erhöhtem Aufwand an Brennmaterial, aber unter Vermeidung der Verpestung der Luft durch Schweflige Säure, gewährte das Ausschmelzen mit Sublimation aus tönernen oder eisernen Gefäßen. Vorteilhafter als diese meist wieder aufgegebenen Apparate waren die Öfen mit Dampfheizung, die sich im Wesentlichen auf bei der Regeneration des Schwefels aus Sodarückständen benutzte Öfen stützten. Von diesen Vorrichtungen erreichte man durch das Grittische Verfahren (Abb. 3) die größte Ausbeute. Das Verfahren beruht auf dem Ausschmelzen des Schwefels in einem inneren Schacht mit durchlöcherten Eisenblechen. Die obere Mündung des mit Schwefelerz gefüllten Innenschachtes wurde durch einen Deckel luftdicht verschlossen. Unter den Rost ließ sich auf einem Wagen ein Behälter schieben, in dem sich der ausgeschmolzene Schwefel sammelte.
Schwefelarme Erze behandelte man in einem gut verschließbaren Reaktor mit Schwefelkohlenstoff, der den Schwefel löste. Die Lösung gelangte in einen Destillationsapparat, in dem nach der Verflüchtigung des Schwefelkohlenstoffs, der durch Abkühlung wiedergewonnen wird, der Schwefel zurückbleibt. Aus den extrahierten Erzen gewann man den zurückgehaltenen Schwefelkohlenstoff durch Behandeln mit Wasserdampf. Der Verlust an Schwefelkohlenstoff betrug dabei nur 1,66 %. Die Extraktionsmethode wurde aus nicht nachvollziehbaren Gründen wieder aufgegeben.
Schwefelherstellung aus sulfidischen Erzen
Schwefel kann auch aus sulfidischen Erzen gewonnen werden, teils als Hauptprodukt, teils als Nebenprodukt bei weiterer Verarbeitung der Sulfide auf verschiedene Hüttenprodukte. Pyrit (FeS2), der 53,3 % Schwefel enthält, wird in Schachtöfen geröstet und der abdestillierende Schwefel in Kammern verdichtet. Vorteilhafter erhitzt man den Pyrit in Retorten. Man gewinnt dabei 13–15 % Schwefel, der stets Arsen enthält und oft durch Thalliumgehalt orangerot gefärbt ist. Perret hatte einen Ofen konstruiert, der im obern Teil Retorten zur Gewinnung von Schwefel enthielt. Der Destillationsrückstand wurde im unteren Teil des Ofens völlig abgeröstet und heizte dabei die Retorten, während die gebildete Schweflige Säure zur Darstellung von Schwefelsäure in Bleikammern geleitet wurde. Auch aus Kupferkies wird Schwefel gewonnen.
Die Gewinnung von Schwefel aus Pyrit hat gegenwärtig ihre Bedeutung verloren.
Raffinierung des Schwefels
Der rohe Schwefel wurde durch Umschmelzen, vollkommener durch Sublimation, resp. Destillation gereinigt, wobei nicht flüchtige Verunreinigungen vollständig, flüchtige, wie Arsen und/oder Selen (besonders in Schwefel aus Kiesen), kaum zu entfernen waren. Leitet man die beim Erhitzen des Schwefels in geschlossenen Gefäßen sich bildenden Dämpfe in geräumige, gut abgekühlte Vorlagen, so verdichten sie sich hier zu einem zarten gelben Pulver (Schwefelblumen, Schwefelblüte). Dieses Präparat enthielt stets Schweflige Säure, auch wohl Schwefelsäure und musste deshalb für gewisse Zwecke gewaschen werden (Sulfur depuratum, Flores sulfuris loti). Wurden die Vorlagen nicht genügend gekühlt, so erhitzten sie sich im Verlauf der Destillation immer stärker und man erhielt flüssigen Schwefel, der, in nasse Holzröhren gegossen, als Stangenschwefel in den Handel gelangte.
Lamys Apparat zur Raffination des Schwefels (Fig. 4 und 5 von Abb. 1):
Der Apparat bestand aus zwei eisernen Retorten, die von der Flamme umspült wurden, die dann durch den Kanal emporstieg und den Schmelzkessel umspülte. Der geschmolzene Schwefel floss durch das Rohr in die Retorte, verflüchtigte sich hier und gelangte dann dampfförmig in die geräumige Kammer, die durch eine Tür zugänglich ist. Ein Ventil ließ die bei der Erhitzung sich ausdehnende Luft entweichen.
Déjardins Apparat zur Raffination des Schwefels (Fig. 6 und 7 von Abb. 1):
Durch einen Schieber konnte die Retorte gegen die Kammer abgesperrt werden. Die beiden Retorten wurden abwechselnd mit je 300 kg geschmolzenem Schwefel beschickt und in 8 Stunden abgetrieben, sodass man in 24 Stunden aus beiden Retorten zusammen 1800 kg Schwefel abdestillieren konnte. Bei dieser Arbeit blieb die Temperatur in der Kammer stets über 112 °C, sodass der verdichtete Schwefel darin schmolz. Der geschmolzene Schwefel wurde abgelassen und aus dem Bassin in Formen gefüllt.
Deutsches Verfahren zur Raffination des Schwefels (Fig. 8 von Abb. 1):
Der deutsche Apparat bestand aus zwei gusseisernen Kesseln, die durch eine anschraubbare Knieröhre miteinander verbunden waren. Der Kessel wurde vom Rost aus befeuert und erhielt seine Füllung durch den Trichter, dessen Mündung in den flüssigen Schwefel eintauchte und durch eine Eisenstange offen erhalten werden konnte. Die Rückstände wurden entleert und zur Gewinnung von Schwefliger Säure für die Darstellung von Schwefelsäure abgeröstet. Der destillierte Schwefel wurde durch ein Rohr abgelassen.
Feiner Schwefel aus Sizilien
Der sizilianische Schwefel kam in drei Sorten in den Handel. Die erste (prima Lercara oder prima Licata) bildete große, glänzende, bernsteingelbe Stücke, die zweite (seconda vantaggiata) war nicht so glänzend, aber noch schön gelb, die dritte (terza vantaggiata) war teils durch Bitumen, teils durch amorphen Schwefel bräunlich gefärbt. Für manche Zwecke wurde der Schwefel fein gemahlen durch ein Becherwerk gehoben und durch einen Luftstrom fortgeblasen, wobei sich Sorten von verschiedener Feinheit ergaben. Man benutzte zur Darstellung dieses ventilierten Schwefels nicht gewöhnliche Luft, sondern abgekühlte Rauchgase, die wegen ihres geringeren Gehalts an Sauerstoff weniger Entzündungsgefahr boten.
Frasch-Verfahren
Im Ölgebiet von Texas und im südwestlichen Louisiana finden sich große Ablagerungen von Schwefel in einer Tiefe von 150–250 m in gewaltigen, 30–40 m mächtigen Schichten von Gips, die unter schwimmenden Deckgebirgen aus Lockersedimenten und Geröll von 25–60 m Mächtigkeit liegen. Der bergmännischen Gewinnung des Schwefels im Schachtbau stellen sich bei diesen Lagerungsverhältnissen große Schwierigkeiten entgegen, und man wendet daher ein von Frasch angegebenes Verfahren an.
Das von dem deutsch-amerikanischen Chemiker Hermann Frasch Ende des 19. Jh. entwickelte Verfahren ermöglicht es, elementaren Schwefel aus schwefelhaltigen Gesteinsschichten bis 800 m Teufe dort zu fördern, wo herkömmlicher Bergbau entweder technisch nicht möglich oder wirtschaftlich nicht sinnvoll ist. Die bekanntesten Frasch-Förderländer sind die USA (Texas, Louisiana), Mexiko, Irak und Polen.
Bei dem Verfahren wird überhitztes Wasser (155 °C, 25 bar) in den Boden geleitet und der in der Teufe geschmolzene Schwefel (Schmelzpunkt 119 °C) mittels Pressluft (bis 40 bar) nach oben gedrückt, wo er nach dem Austritt erstarrt oder flüssig weiterverarbeitet wird. Der derart gewonnene Schwefel ist bis 99,5 % rein. Die endgültige Reinigung wird durch Destillation erreicht. Eine Bohrstelle kann bis zu 300 t Schwefel pro Tag fördern.
Der weltweit bedeutendste Frasch-Schwefel Produzent ist das US-amerikanische Unternehmen Pennzoil Sulphur Company.
Claus-Verfahren
Der aus Erdgas extrahierte Schwefelwasserstoff (H2S) wird mit Sauerstoff verbrannt, wobei das entstehende Schwefeldioxid (SO2) noch einmal mit Schwefelwasserstoff reagiert und Schwefel und Wasser entstehen.
Die Reaktion verläuft
- 2H2S + 3O2 ? 2SO2 + 2H2O
- 2H2S + SO2 ? 3S + 2H2O (bei 200 - 300 °C)
Verwendung
85 - 90 % der Schwefelproduktion, davon der größte Anteil elementarer Schwefel, welcher bei der Entschwefelung von Erdgas und Rohöl anfällt und nach dem Claus-Verfahren aufgearbeitet oder nach dem Frasch-Verfahren abgebaut wird, werden für die Herstellung von Schwefelsäure verwendet. Schwefel wird an der Luft verbrannt, wobei Schwefeldioxid SO2 ensteht. Aus diesem SO2 ensteht über das Kontaktverfahren mittels Vanadiumpentoxid als Katalysator Schwefeltrioxid SO3 und letztlich Schwefelsäure H2SO4. Der weltgrößte Schwefelsäurehersteller ist China.
Schwefelsäure ist eines der wichtigsten Ausgangsprodukte für Düngemittel (Phosphat- und Ammoniumsulfatdünger): 50 % der weltweiten Schwefelsäureproduktion werden für Phosphat-Kunstdünger verwendet. Desweiteren für Aluminiumsulfat (Papierindustrie und als Flockungsmittel in der Wasserreinigung), als Batteriesäure für Bleiakkumulatoren, zur Sulfonierung (Tenside in der Waschmittel- und Kosmetikindustrie, Farbstoffe), für Kunststoffe (u.a. Viskose), Farbstoffe und Insektizide. Die Produktionsmenge von Schwefelsäure ist ein allgemeiner Indikator für die industrielle Entwicklung und Leistungsfähigkeit eines Landes.
Elementarer Schwefel ist ein wesentlicher Bestandteil des bereits im Jahr 1839 von Charles Goodyear entwickelten Vulkanisationsverfahren zur Herstellung von Gummi, wobei Rohkautschuk, Schwefel und Dischwefeldichlorit S2Cl2 als schwefelspendender Stoff, Katalysatoren und Füllstoffe gemischt und erhitzt werden. Dabei wird der plastische Stoff in einen elastischen Zustand überführt. Der entstandene Gummi hat die dauerelastische Eigenschaft, nach mechanischer Beanspruchung wieder in seinen Ausgangszustand zurückzukehren, ist zudem reiß- und dehnfester und beständig gegenüber Alterung.
Seit der Antike ist bekannt, dass man mittels Schwefelung Wein, Trockenobst und Meerrettich konservieren kann. Die Schwefelung erfolgt entweder durch Verbrennen von Schwefel in leeren Weinfässern, wobei gasförmiges SO2 entsteht, oder durch Zugabe von Kaliumdisulfit, schwefliger Säure, Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfit. Bei Wein ist der Schwefelbedarf abhängig von der Rebsorte und der Lesezeit: Weißwein benötigt gewöhnlich mehr SO2 als Rotwein.
Schwefel als Sammlermineral
Stufen mit sehr gut ausgebildeten und intensiv gelb gefärbten Kristallen waren seit ihrer Verfügbarkeit (i.d.R. ab Beginn der industriellen Revolution gegen Ende des 18. Jh.) immer begehrte Sammlungsstücke und haben so manches berühmte Mineralienkabinett geschmückt. Schöne Kristalle lieferten nicht nur die Schwefelgruben in Sizilien, sondern auch Lagerstätten in den USA, bevor diese, bedingt durch moderne Förderungsprozesse (Frasch-Verfahren) keine Kristallstufen mehr liefern konnten. Die weltweit attraktivsten Kristalle kamen jedoch aus den Gruben bei Agrigento, Caltanissetta und Enna, bedingt dadurch, dass der Schwefel von Tausenden von Bergarbeitern per Hand abgebaut wurde und so manchem Vorarbeiter, seltener aber auch einigen der minatori ein kleines Zubrot verschaffte.
Weitere bekannte Fundstellen für Kristalle waren Cadiz, Lorca und Hellin in Spanien. Sehr schöne Schwefelkristalle, vergesellschaftet mit Cölestin, kamen aus der Grube Machow in Polen, sowie lebhaft gelber Schwefel mit blauem Cölestin aus der seit langem aufgelassenen Schwefelgrube Sublin bei Bex im schweizerischen Vaude, wo sie erstmals 1775 gefunden wurden. Weniger bekannt sind Schwefelstufen aus längst nicht mehr existierenden Fundstellen wie Malvesi bei Narbonne in Frankreich, dem Lassen Peak in Kalifornien, von Steamboat Springs in Nevada und aus Sulphurdale in Utah.
Aktuelle Funde stammen aus der Mina El Desierto in Bolivien, wo Schwefelstufen im Rahmen eines von der deutschen GTZ unterstützten "Specimen Mining" Programms in größeren Mengen gefördert werden, sowie, allerdings sporadisch abgebaut, aus den Vorkommen bei San Felipe in der Baja California in Mexiko.
Für Mineralienammler, welche nicht nur Freude an perfekten Kristallen, sondern auch an schön ausgebildeten kristallinen Aggregaten oder sogar an in-situ-Sublimaten haben, bieten zahlreiche Vulkane in Japan, Indonesien, Chile, Bolivien, Argentinien und Neuseeland ständige Fundmöglichkeiten.
Die größten Kristalle
Ein großer Schwefelkristall stammt aus Perticara (Urbino, Italien) und wird im Naturkundlichen Museum in Mailand aufbewahrt. Er misst 25 x 16 x 11 cm und wiegt 5 kg.
Aus Cianciana (Sizilien) ist ein Kristall von 14 x 13 x 8 cm im American Museum of Natural History in New York zu sehen.
Sammlerstufen aus anderen, weniger bekannten Vorkommen
Neben den oben im Detail beschriebenen Lagerstätten gab es auch andere, weniger bekannte Fundorte für sehr gut ausgebildete und manchmal auch sehr große Kristalle.
In Deutschland wurden in den 1980er Jahren bis mehrere Zentimeter große Kristalle in einem Salzstock (Gips) in der Hilsmulde bei Weenzen in Niedersachsen geborgen.
Aus Österreich sind kleine, aber nicht selten deutlich ausgebildete Kristalle und kristalline Beläge auf Anhydrit und Gips (Marienglas) aus der Gipslagerstätte Moosegg bei Grubach in Salzburg bekannt. In den Titanitklüften im Schiedergraben im Felbertal tritt Schwefel in Form kleiner Kristalle in Hohlräumen von Magnetit auf.
In der Schweiz kam Schwefel in Kristallen bis 1 cm vor. Bekannte, jedoch aufgelassene Fundorte sind Bex im unteren Rhonetal (Vaude) und Leissingen am Thunersee (Bern).
Russlands wohl schönste Schwefelkristalle stammen aus der im Westen wenig bekannten südrussischen, direkt an der Wolga gelegenen Lagerstätte Vodinskoe im Oblast Samara in der Region Povolzhsky. Das Vorkommen ist sedimentär. Als Hauptmineralien treten Calcit, Gips und Cölestin auf. Die Schwefelkristalle zeichnen sich durch ihre Formenvielfalt und ihren hohen Glanz aus.
Gänzlich fremd für westliche Sammler sind Schwefelkristalle aus Shor-su in Usbeskistan, welche in nur wenigen Exemplaren aus dem Fersman-Museum auf den Markt kamen.
Gut ausgebildete Kristalle sind in den USA nur von wenigen Vorkommen bekannt. Vom Stoneco-Kalksteinbruch Maumee bei Lime City, Wood County in Ohio stammen bis zu 5 cm große und scharfe Kristalle und Skelette. Ähnliche Vorkommen sind vom Stoneco-Kalksteinbruch Maybee im Monroe County in Michigan bekannt.
Aufgrund von Bohrkernproben (hochglänzende Kristalle auf Matrix kamen von Bohrkernen einer Ölbohrung der Commache Creek Mine (Texas Gulf Mine) nahe Stockton im Pecos County, Texas) weiß man, dass sich in den Salzdomen von Texas und Louisiana ähnlich große und schöne Schwefelkristalle wie in den sizilianischen Lagerstätten gebildet haben, diese jedoch wegen der Förderung durch das Frasch-Verfahren mittels überhitztem Dampf niemals das Tageslicht erreichen. Sehr kleine Kristalle und kristalline Krusten kommen aus den fumarolischen Lagerstätten von Steamboat Springs im Washoe County in Nevada. Weitere Fundstellen: Lassen Peak, Tehama County und Sulphur Bank im Lake County in Kalifornien; bei Sulphurdale, Beaver County in Utah sowie sporadisch im Yellowstone National Park in Wyoming.
Schwefelfälschungen
In der zweiten Hälfte der 1970er Jahre wurden weltweit größere Mengen hervorragender Schwefelstufen aus Sizilien angeboten. Die Kristalle waren perfekt, dazu noch groß und von hervorragender Farbe und Glanz.
Im Jahr 2000 outete sich der italienische Naturliebhaber namens Dr. Martinat und gab zu, dass diese großen Mengen fantastischer Stufen von ihm etwa zwischen 1975 bis 1976 künstich erzeugt und vermarktet wurden. Er legte den genauen Herstellungsprozess nicht dar, schilderte jedoch, dass dieser Prozess auf der Basis von in Schwefelkohlenstoff gelöstem Schwefel und anschließender Kristallisation (Verdunstung des Lösungsmittels?) aus der Lösung beruht und sehr (zeit?)aufwendig ist. Die Kristalle sitzen auf der authentischen Gesteinsmatrix. Eine Unterscheidung der "Fakes" von echten Stufen ist sehr schwer oder fast gar nicht möglich.
Nicht wenige dieser ausgezeichneten Exemplare fanden Einzug in Museums-, Universitäts- und bedeutende Privatsammlungen, wo sie noch heute zu bewundern sind. Aus verständlichen Gründen dürften die Besitzer "stolzer" Schwefelstufen aus Sizilien, welche teilweise für recht viel Geld erworben wurden, kaum daran interessiert sein, Analysen ihrer wunderschönen Schwefelstufen durchzuführen.
Ein detaillierter Bericht zu diesem Thema wurde im Jahr 2002 von R. Pagano im Mineralogical Record veröffentlicht und unterliegt dem Copyright, kann also hier nicht satzgetreu wiedergegeben werden. Die obigen Angaben entstammen zahlreichen Gesprächen und Diskussionen, die der Autor dieses Beitrags, natürlich basierend auf Paganos Bericht, mit Händlern und Sammlern, zwischen 2002 - bis heute geführt hat; besonders, als er selbst im Jahr 1978 eine hervorragende Schwefelstufe während der Münchner Mineralientage erwarb und bis heute nicht sicher ist, ob diese natürlichen Ursprungs oder im Labor entstanden ist.
Literatur
- Addamo,S., 1989; Zolfare di Sicilia
- Ahlfeld,F., 1941; Los yacimientos minerales de Bolivia
- Alonso-Azacarate,J., Bottrell, S.H., Tritila,J., 2001; Sulfur redox reactions and formation of native sulfur veins during low grade metamorphism of gypsum evaporites, Cameros Basin (NE Spain); Chemical Geol: 174, 4, 389-402
- Baumannn,L., Tischendorf,G., 1976; Einführung in die Metallogenie-Minerogenie
- Behrens, H., Webster, J.D. (editors): Sulfur in Magmas and Melts: Its Importance for Natural and Technical Processes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry Vol. 73, No. 1 (2011) S. 1-578. (Themenheft mit 16 Beiträgen verschiedener Autoren)
- Blian,P., Kondela,J., Seman,P., 2001; Sulphur in Poland; Acta Montanistica Slovaca: 6, 5, 9-13
- Bombicci,L., 1895; Descrizione degli esemplari di zolfo nativo cristallizzato Belle solfare di Romagna. Racc. e classif. dell'Autore nel Mus. Min. della R. Univ. di Bologna.
- Bombicci,L., 1898; Le interessanti anomalie dei mirabilis cristalli di solfo nativo della miniera di Ca' bernardi. Mem. Reg. Acad. Belle Scienze dell'Instit. di Bologna: V, VII, 474-480
- Bordiu, J., 1904; Minas de azufre del Coto Menor de Hellin (Albacete). Rev. Minera, Metalurgica y de Ingenieria, ano LV, 22, No. 1973
- Bourseiller, P., Durieux, J., 1992; Gelbes Gold vom Tor zur Hölle; Geo: 12, 64-84
- Brown, G.V., 1915; The composition of seleniferous sulfur; Am.J.Sci.: 4, 42, 132-134
- Byrnes,D., 1985; A history of the Louisiana Sulphur Industry
- Carmona Zubiri, D., 2007; Las Minas de Hellin (Albacete)
- Conto,S., 1989; Geologia del'Appennino Marchigiano Romagnolo tra le valli del Savio e del Foglia. Boll. Soc. Geol.Ital.: 108, 453-490
- De Michele, V., 1974; Guida Mineralogica d'Italia. Instit. Geogr. Agostini, Novara (Perticara)
- De Silva, Shanak L., Francis,P., 191; Volcanoes of the Central Andes
- Dessau,G., Jensen, M.L., Nakai, N., 2001; Geology and isotopic studies of the Sicilian sulfur deposits; Econ. Geol. and Bull. Soc. Econ. Geol.: 57, 410-438
- Engels, H.W., 2004; Rubber. 4. Chemicals and Additives; Encycl. of industrial chemistry
- Galletti, S., 1996; Súrfaru e surfarara. Zolfo e zolfatari
- Gonzales-ferran,O., 1995; Volcanes de Chile
- Gualtieri, R., 1968; Genesi die giacimenti di zolfo italiani. Boll. Serv. Geol. Ital.: 89, 75-89
- Halbouty, M.T., 1979; Salt domes - Gulf Region, United States and Mexico;
- Haynes,W., 1959; Brimstone: The stone that burns. The story of the Frasch Sulphur Industry
- Hsü, K.J., 1984; Das Mittelmeer war eine Wüste. Auf Forschungsreisen mit der Glomar Challenger.
- Kelley,P.K., 1925; The sulphur salt dome, Louisiana. AAPG Bull.: 9
- Kulp,J.L., 1954; The origin of native sulfur in the gulf coast salt domes; Journ. Sedim. Res.: 24
- Kutney, G., 2007; Sulfur. History, Technology, Application & Industry.
- Latscha, Klein, 1994; Basiswissen Anorganische Chemie
- Losada Azorin,A.A., 1996; Las minas de azufre en la historia de Hellin
- Ober,J.A., 2003; Sulfur. USGS Geotimes (Mineral resource of the month; July 2003)
- Pagano, R., 2002; Artificial "Sicilian" Sulfurs; Min.Record: 33,2.
- Panczner, W.D., 1987; Minerals of Mexico
- Pedrocco, G., 2002; Zolfo e minatori nella provincia di Pesaro e Urbino
- Petrov,A., 2003; El Desierto Sulfur Mine Potosi, Bolivia. Min.Rec.: 3, 297-305
- Pezzotta,F., Gentile,P., Novaga,M., Fabbri, E., 1998; Lo zolfo della miniera di Perticara. Riv. Min. Ital.: 22 (4), 26-38
- Rinaldi, I., 1988; Perticara: La miniera di zolfo, la sua gente.
- Sciacca,A., 1928; Il consorcio obligatorio per l'industria solforifira siciliana
- Siebert,L., Simkin,T., 2002; Volcanoes of the world: an illustrated catalog of holocene volcanoes and their eruptions. Smithsonian Institution Global Volcanism Program, digital Inf. Serv.
- Steblez, W.G., 1995; The mineral industry of Poland; USGS Gov.Min.Publ.
- Vila,T., 1939; La industria del Azufre en Chile
- Vilar.J.B., Egea Bruno, P.M., 1985; La mineria murciana contemporanea (1840-1930). Univ. Murcia
- Zeil,W., 1964; Geologie von Chile
Links
Verfasser
Einordnung
Homepage 
Calendar 
Collector's characteristics 
History of Mineralienatlas 
Howto sponsor 
Our sponsores 
Search term inside Encyclopedia 
Full-text search 
Mineral by property 
Mineral by chemistry 
Help and how it works 
Mining 
Localities 
Geology (Rocks) 
Mineralogy (Minerals) 
Palaeontoloy (Fossils) 
Literature and Books 
Equipment and tools 
Portraits 
Encyclopedia pathes 
Media gallery 
Image reel 
User image galleries 
Images of the day 
Best of Images 
Newest forum contributions 
Imprint
Data protection clause
Our team
