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Seltene Erden

Chemisches Laboratorium des 18. Jh.
Chemisches Laboratorium des 18. Jh.

Ein Chemielabor des 18. Jh., so wie es Lavoisier und Gadolin nutzten.
Naturhistorisches Museum Wien

Sandstein

Geschichte

Im Jahr 1787 entdeckte Carl Axel ARRHENIUS, ein Leutnant der schwedischen Armee, ein ungewöhnliches Exemplar eines bisher unbekannten schwarzen Minerals in der Feldspatgrube bei Ytterby auf Vaxholm, nahe Stockholm in Schweden, welches von Bengt Reinhold GEIJER und Sven RINMAN erstmals beschrieben wurde. Von 1793 - 1794 analysierte Johan GADOLIN, ein finnischer Chemiker an der Universität von Åbo, eine Probe des von ihm als "roter Feldspat, in dem das schwarze undurchsichtige Mineral tafel- und nierenförmig eingelagert ist" bezeichneten Minerals und erhielt eine neue, bislang nicht beschriebene „Erde“ (Oxid). Obwohl Arrhenius das Mineral Ytterite benannt hatte, bezeichnete es Anders Gustaf EKEBERG, der Entdecker des Elementes Tantal, als Gadolinit.

Kongruenz der Ereignisse: Auch das zweite Vorkommen, welches zur Geschichte der Seltenen Erden beitrug, befand sich in Schweden. Nahe des Ortes Riddaryhyttan im Västmanland wurden im Bastnäsfältet (Bastnäs) seit dem 17. Jh. Wismut- und Kupfererz abgebaut. In diesem Revier fand man ein Mineral, das vom schwedischen Chemiker Axel Fredrik CRONSTEDT analysiert wurde und welches er als schwer reduzierbares Eisenerz mit Beimengungen von Wolfram gehalten hat und wegen seiner großen Dichte "schwerer Stein von Bastnäs" nannte. Ende des 18. Jahrhunderts untersuchten Carl Wilhelm SCHEELE und die Gebrüder D‘ ELHUYAR Cronstedts "schweren Stein", fanden aber kein Wolfram darin.

Kurz darauf, im Jahre 1803, isolierten der deutsche Chemiker Martin Heinrich KLAPROTH sowie der schwedische Chemiker Jöns Jacob BERZELIUS und Wilhelm HISINGER, (Mineraloge und Eigentümer der Bastnäs-Gruben in Riddarhyttan) unabhängig voneinander den "schweren Stein" und erhielten nach Abtrennung des Silikats und des Eisens eine weiße Substanz, welche nach dem Ausglühen braun wurde, obwohl kein Eisen mehr darin enthalten war. Damit war eine neue "Erde", also das Oxid eines bis dato unbekannten Elements, entdeckt. Berzelius und Hisinger nannten das neue Element "Cerium" - nach dem im Jahre 1801 entdeckten Planetoiden Ceres. Das Mineral erhielt entsprechend den Namen "Cerit", die neu entdeckte Erde den Namen "Ceriterde" (oder "Ceria"). (Tw. zitiert: THUM, W., 2010) Carl Gustav MOSANDER, ein schwedischer Chirurg, Chemiker und Mineraloge, führte zwischen 1839 und 1841 Versuche zur thermischen Zersetzung einer Probe aus Nitrat, die aus Cerit gewonnen war, durch. Er laugte das Produkt mit verdünnter Salpetersäure aus, identifizierte das unlösliche Produkt als Ceroxid und gewann schließlich zwei neue „Erden“ aus der Lösung, Lanthana (zu verstecken) und Didymia (Zwillingsbruder von Lanthana). Auf ähnliche Weise isolierte Mosander 1843 drei oxidische Fraktionen aus dem ursprünglichen Yttriumoxid: Eine weiße (Yttriumoxid), eine gelbe (Erbiumoxid) und eine rosa (alt: Terbiumoxid).


Johan Gadolin
Johan Gadolin

1760-1852;
Entdecker von Y

Archiv: Peter Seroka (Collector)
Martin Heinrich Klaproth
Martin Heinrich Klaproth

1743-1817;
Mitentdecker von Ce

Archiv: Peter Seroka (Collector)
Jöns Jakob Berzelius
Jöns Jakob Berzelius

1779 - 1848; Potrait von P.H. van den Heuvell 1836; Litho by F.J. Backer, Mitentdecker von Ce

Archiv: Peter Seroka (Collector)
Wilhelm von Hisinger
Wilhelm von Hisinger

1766 - 1852;
Mitentdecker von Ce

Archiv: Peter Seroka (Collector)
Carl Gustav Mosander
Carl Gustav Mosander

1797-1858;
Entdecker von La, Didym, Tb und Er

Archiv: Peter Seroka (Collector)
Jean Charles Galissard de Marignac
Jean Charles Galissard de Marignac

1817 - 1894;
Entdecker von Gd und Yb

Archiv: Peter Seroka (Collector)

Diese Beobachtungen führten zu einer Periode intensiver Erforschung sowohl von Ceroxid als auch von Yttriumoxid bis gut in die 1900er Jahre hinein, an der bedeutende Forscher der damaligen Zeit beteiligt waren. Es gab Doppelarbeit, ungenaue Berichte, zweifelhafte Entdeckungsansprüche und unzählige Beispiele von Verwirrung aufgrund mangelnder Kommunikationsmöglichkeiten und fehlender Charakterisierungs- und Trennmethoden. Angesichts der vorhandenen Methoden kann jedoch nur Bewunderung über den damaligen Einfallsreichtum und die Ausdauer der Wissenschaftler aufkommen.

Spektroskop
Spektroskop

Spektroskop nach Kirchhoff; 2. Hälfte 19. Jh.

Archiv: Peter Seroka (Collector)

1859 entdeckten Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff die Methode der Spektralanalyse .

Bietet einerseits die Spektralanalyse (...) ein Mittel von bewunderungswürdiger Einfachheit dar, die kleinsten Spuren gewisser Elemente in irdischen Körpern zu entdecken, so eröffnet sie andererseits der chemischen Forschung ein bisher völlig verschlossenes Gebiet, das weit über die Grenzen der Erde, ja selbst unseres Sonnensystems, hinausreicht. Da es (...) ausreicht, das glühende Gas um dessen Analyse es sich handelt, zu sehen, so liegt der Gedanke nahe, daß dieselbe Analyse auch anwendbar sei auf die Atmosphäre der Sonne und die helleren Fixsterne.”

Dies schrieben R. Bunsen und G. Kirchhoff im Schlußwort ihrer 1860 erschienenen ersten gemeinsamen Abhandlung über die ”Chemische Analyse durch Spektralbeobachtungen”.

Die neu entdeckte Spektroskopie diente dazu, das Vorhandensein der bekannten Elemente nachzuweisen und neue zu identifizieren. 1864 nutzte Marc Delafontaine, ein schweizerisch-amerikanischer Chemiker, die Methode, um Yttrium, Terbium und Erbium als Elemente eindeutig nachzuweisen. Er verwechselte dabei allerdings die Namen von Terbium und Erbium, die bis heute so blieben.

1885 begann Carl AUER VON WELSBACH mit Untersuchungen an Didym. Zum damaligen Zeitpunkt wurde bereits vermutet, dass es sich bei diesem nicht um ein einziges Element handelte. Jedoch waren die bisherigen Anstrengungen, die einzelnen Elemente zu trennen, nicht erfolgreich gewesen. Auer wandte dabei seine Methode der fraktionierten Kristallisation an, statt eine fraktionierte Fällung. Dadurch gelang ihm die Trennung des vermeintlichen Didyms in Praseodym und Neodym, zweier neuer Elemente, wie sie bereits 1874 von Per Theodor CLEVE vermutet wurden. 1907 veröffentlichte er Versuchsergebnisse zur Existenz von zwei Elementen in Ytterbium, die er Aldebaranium und Cassiopeium nannte. Nach dem längsten Prioritätsstreit in der Geschichte der Chemie mit dem französischen Chemiker Georges URBAIN werden diese heute Ytterbium und Lutetium bezeichnet. Bei seinen Arbeiten beobachtete er das Leuchten der Verbindungen der Seltenen Erden in der Flamme des Bunsenbrenners. Wenn er Baumwollfäden mit ihren Salzlösungen tränkte und die getrockneten Fäden verbrannte, blieb ein Gerüst aus den Oxiden zurück, das ein starkes Strahlungsvermögen zeigt. So erfand Auer 1885 den Glühstrumpf, auch als Auerstrumpf bekannt, der die damals schon bekannte Gasbeleuchtung wesentlich verbesserte, da man mit geringerem Gasverbrauch wesentlich bessere Lichtausbeuten erhalten konnte. Nachdem Auer die Zusammensetzung optimiert hatte (ursprünglich Magnesium- bzw. Zirkon-, Lanthan- und Yttriumoxid, dann Thorium- und Ceroxid), war das Gasglühlicht (zeitgenössisch „Auerlicht“ genannt) allen damals bekannten Lichtquellen überlegen: es war nicht nur deutlich heller als Kerze oder Kienspan, sondern war auch günstiger als andere Gaslampen oder die elektrische Kohlenfadenlampe. So wurde es auch wirtschaftlich ein Erfolg

1903 erfand Auer den Zündstein, eine Legierung aus Cer und Eisen, von der durch Reiben Stücke abgeschlagen werden konnten, die sich an der Luft selbst entzünden. 1907 brachte er entsprechende Feuerzeuge auf den Markt, und auch die heutigen Feuerzeuge mit Zündstein basieren auf Auers Cereisen. 1905 entdeckte Auer – unabhängig von Georges Urbain – die Elemente Ytterbium und Lutetium.

(Quelle: Teile dieses Textes sind unter der Lizenz „Creative Commons Attribution/Share Alike“ verfügbar)


Sir William Crookes
Sir William Crookes

1832-1919

Public Domain
Paul Emile Lecoq de Boisbaudran
Paul Emile Lecoq de Boisbaudran

1838 - 1912;
Mitentdecker von Sm; Entdecker von Dy

Archiv: Peter Seroka (Collector)
Per Theodor Cleve
Per Theodor Cleve

1840 - 1905; Vermutete 1874, dass Didym in Wirklichkeit Nd+Pr sind, was 1885 von Auer von Welsbach bewiesen wurde; Entdecker von Ho und Tm

Archiv: Peter Seroka (Collector)

1886 entdeckte Sir William CROOKES im Spektrum des Minerals Samarskit eine bis dahin nicht zuzuordnende Wellenlänge. Eine Linie gleicher Wellenlänge konnte er bei der Spektralanalyse eines Gemisches von Yttererde und Samariumerde beobachten. 1892 erhielt LECOQ DE BOISBAUDRAN von Per Theodor CLEVE aus Schweden 3 Gramm gereinigte Samariumerde. Bei deren Untersuchung fand er mehrere neue Linien. Die von ihm vermuteten neuen Elemente nannte er vorläufig "Z-epsilon" und "Z-zeta". 1896, nach mühevollen Arbeiten zur Abtrennung des gesuchten Elements aus Samariumerde, konnte Eugène-Anatole DEMARCAY dessen Spektrallinien deutlich erkennen und verkündete die Existenz eines Elements zwischen Samarium und Gadolinium, dem er zunächst den Namen "Sigma" gab. 1901 konnte er nach weiteren fraktionierten Kristallisationen schließlich die neue Europiumerde abtrennen und erhielt damit auch die reine Samariumerde. Später stellte sich heraus, dass sowohl "S-alpha" von Crookes als auch "Z-epsilon" und "Z-zeta" von Lecoq de Boisbaudran als auch "Sigma" von Demarçay das Element Europium betreffen. Während dieser Zeit der Entdeckung des Europiums half Demarcay der in Paris forschenden Marie Curie mit spektroskopischen Untersuchungen bei der Isolierung des Radiums aus Pechblende.


Georges Urbain
Georges Urbain

1872 - 1932

Archiv: Peter Seroka (Collector)
Henry Moseley
Henry Moseley

1887 - 1915

Archiv: Peter Seroka (Collector)

Mit Lutetium wurde das Kapitel der Geschichte der Entdeckung der natürlich vorkommenden Metalle der Seltenen Erden, die länger als ein Jahrhundert gedauert hatte, abgeschlossen. Auch wenn alle natürlich vorkommenden Metalle der Seltenen Erden entdeckt waren, war dies den damaligen Forschern nicht bewusst. So setzten sowohl Auer als auch Urbain ihre Arbeiten fort. Die theoretische Erklärung zur großen Ähnlichkeit der Eigenschaften der Metalle der Seltenen Erden und auch zur Maximalanzahl dieser kam erst später mit der Entwicklung der Atomtheorie. Die Ordnungszahl wurde 1912 durch VAN DEN BROEK eingeführt. Henry GROWYN und Henry MOSELEY entdeckten 1913, dass es eine mathematisch darstellbare Beziehung zwischen der Ordnungszahl eines Elementes und der Frequenz der emittierten Röntgenstrahlen an einer Antikathode des gleichen gibt. Urbain unterwarf daraufhin alle Elemente der Seltenen Erden, die in jüngster Zeit entdeckt worden waren, dem Test von Moseley und bestätigte, dass sie echte Elemente waren. Der Bereich der Elemente der seltenen Erden vom Lanthan mit der Ordnungszahl 57 bis zum Lutetium mit 71 wurde aufgestellt. Die Nummer 61 war jedoch noch nicht bekannt.


1941 bestrahlten Forscher der Universität von Ohio Praseodym, Neodym und Samarium mit Neutronen, Deuteronen und Alphapartikeln und erzeugten dadurch neue Radioaktivitäten, die höchstwahrscheinlich auf die des Elementes Nummer 61 zurückzuführen waren. Die Bildung von Element 61 wurde auch 1942 von WU und SEGRE beansprucht. Der chemische Nachweis gelang 1945 am Clinton Laboratory, dem späteren Oak Ridge National Laboratory durch MARINSKY, GLENDENIN und CORYELL, die das Element durch Ionenaustauschchromatographie aus den Produkten der Kernspaltung von Uran und der Neutronen-Bombardierung von Neodym isolierten. Sie nannten das neue Element Promethium. In den 1960er- bis 1990er-Jahren leistete Allan Roy MACKINTOSH entscheidende Beiträge zum atom- und festkörperphysikalischen Verständnis der Seltenen Erden.



Literatur

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  • Crells Chemische Annalen. 1788, Bd. 1, S. 229
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  • Edv. Hjelt / Robert Tigerstedt (Hrsg.):1910; Johan Gadolin 1760-1852 in memoriam. Acta societatis scientiarum Fennicæ Tom. XXXIX., Helsigfors
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  • Ekosmuseum Bergslagen, 2005; : The mines at Bastnäs,http://www.ekomuseum.se/engelska/sevard/38bastnaseng.html
  • Figuroski, N.: 1981; Die Entdeckung der chemischen Elemente und der Ursprung ihrer Namen
  • Gadolin, J., 1796; Von einer schwarzen, schweren Steinart aus dem Ytterby Steinbruch in Roslagen in Schweden. Crells Chemische Annalen, I., S. 313 bis 329
  • Kellermann, H., 1912; Die Ceritmetalle und ihre pyrophoren Legierungen. Knapp, Halle (Saale).
  • Klaproth, M.H. (1802): Chemische Untersuchung des Gadolinits, Beiträge zur chemischen Kenntniss der Mineralkörper, Dritter Band, Rottmann Berlin, 52-79.
  • Klaproth, M.H. (1807): Chemische Untersuchung des Cererits, Beiträge zur chemischen Kenntniss der Mineralkörper, Vierter Band, Rottmann Berlin, 140-152
  • Löffler, G., 2008; Pionier der seltenen Erden. In: Nachrichten aus der Chemie. 9/2008, S. 889.
  • Malingsbo-Kloten, Ä., 2005; : Riddarhyttan, Eiszeit - Eisen - Kultur, http://[www.algmark.nu/Tysk/foldrar_riddarhyttan_forts_tysk.htm]
  • Marshall, J.L., 2002; Discovery of the Elements, Boston 2002 (Pearson Custom Publishing)
  • Mosander, C.G., 1827; Einiges über Cerium. In: Archiv für die gesammte Naturlehre. 5. Band, Johann Leonhard Schrag, Nürnberg, S. 470-483.
  • Mosander, C.G., 1843; Ueber die das Cerium begleitenden neuen Metalle Lanthanium und Didymium, sowie über die mit der Yttererde vorkommenden neuen Metalle Erbium und Terbium. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 136, Joh. Ambr. Barth, Leipzig, S. 297-315
  • Rinman,S., 1789; Bergwerks-Lexicon, Artikel Pechstein -Stockholm 1789 (schwedisch)
  • Sedlacek, F., 1934; Auer von Welsbach. In: Blätter für Geschichte der Technik. Springer, Wien
  • Thum, W.: 2010; Die Entdeckung der Seltenerdmetalle, Eine unter didaktischen Gesichtspunkten erstellte Zusammenfassung für den Unterricht. (http://www.chemie-master.de)
  • Trueb, L.F., 1996; Die chemischen Elemente. Stuttgart, Leipzig (Hirzel)
  • Ytterby Gruvmuseum, Kastellet, Vaxholm: Informationsblatt "Ytterby Feldspar Mine"

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