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Persistente Lumineszenz

Beschreibung des Prozesses

Im Gegensatz zur Phosphoreszenz werden bei der persistenten Lumineszenz Fallenzustände von einem optischen System bereitgestellt, was nicht identisch mit dem angeregten Lumineszenzzentrum ist. Der stattfindende Prozess lässt sich verallgemeinert im Bändermodell beschreiben (vgl. z.B. Bos 2007, Van der Eeckhout 2010):

Anregen des Leuchtzentrums (1) durch Absorption von Licht. (Nebenbemerkung: Auch Röntgenstrahlung, Elektronenbeschuß und andere Mechanismen können zu einer geeigneten Anregung führen). Der Ladungsträger kann aus dem angeregten Zustand des Leuchtzentrums ins Leitungsband wechseln, wenn die Übergange geeignet liegen. Auch ein Energietransferprozess wird in diesem Zusammenhang diskutiert. Der Ladungsübergang wird durch exzitonische Zustände gefördert, die (als Defektzustände) kurz unterhalb des Leitungsbandes liegen. Die Bedingung, dass ein Ladungsträger aus dem angeregten Zustand des Leuchtzentrums in das Leitungsband übergehen kann, bedeutet eine deutliche EInschränkung möglicher Systeme.

An dieser Stelle ist wichtig, dass durch den Übergang des Ladungsträgers in das Leitungsband der Oxidationszustand des Leuchtzentrums verändert wird. Typischerweise handelt es sich um Elektronen, weswegen das Leuchtzentrum in diesem Schritt oxidiert wird.

Transport (2) des Ladungsträgers im Leitungsband, d.h. lichtinduzierte Leitfähigkeit. Relaxieren (3) und Speichern des Ladungsträgers in einen Fallenzustand unterhalb des Leitungsbandes. Dieser Fallenzustand ändert dabei seinen Oxidationszustand, im Fall von relaxierenden Elektronen wird der Fallenzustand reduziert. Der Fallenzustand kann durch eine Fehlstelle oder auch ein Fremdion bereitgestellt werden.

Bändermodell zur persitenten Lumineszenz
Bändermodell zur persitenten Lumineszenz

Vereinfachtes Schema der persistente Lumineszenz (Nachleuchten, eng. persistent luminescence, afterglow) in einem Festkörper (Halbleiter). Bei persistenter Lumineszenz linteragieren zwei eigenständ...

Lynx

Anregen (4) des Ladungsträger aus dem Fallenzustand. Die Tiefe des Fallenzustandes (d.h. der energetische Abstand zum Leitungsband) bestimmtt, wieviel Energie nötig ist, den Ladungsträger wieder zurück ins Leitungsband anzuregen, und dabei (für Elektronen) das Fallenzentrum wieder zu oxidieren. Genügt eine kleine Energiemenge äquivalent zu einer Temperatur unter Raumtemperatur, wird kaum ein Nachleuchten sich bemerkbar machen. Dazu müßte das Material gekühlt werden. Passt die Fallentiefe etwa in den Bereich der Raumtemperatur, tritt Nachleuchten auf. Für effizient nachleuchtende Stoffe liegt diese Temperatur bei rund 100°C. Ist der Fallenzustand noch tiefer, so muss der Stoff geheizt, beziehungsweise gezielt mit Licht angeregt werden. Wird der Fallenzustand mit Licht geleert, so handelt es sich um optisch stimulierte Lumineszenz (OSL; engl. optically stimulated luminescence).

Hier an disem Punkt ist der Unterschied zur reinen Phosphoreszenz (definiert über einen Triplett-Zustand des angeregten Systems) besonders deutlich: in der persistenten Lumineszenz spielen zwei an sich eigenständige optische Systeme über eine Redox-Beziehung zusammen.

Transport (5) zum Leuchtzentrum und Ableuchten (6) des Ladungsträgers. Hier ist wichtig, dass das Leuchtzentrum durch die Aufnahme eines Ladungsträgers wiederum seinen Oxidationszustand ändert. Durch den Ladungstransport kann vorübergehende (auf der selben Zeitskale wie das Nachleuchten) die Leitfähigkeit des Materials erhöht sein, was eine weitere Unterscheidung zur Phosphoreszenz darstellt.

Kurz zusammengefasst handelt es sich bei persistenter Lumineszenz um Thermolumineszenz bei Raumtemperatur. Für anorganische Festkörper wie Mineralien ist dies der Prozess, den wir visuell als Nachleuchten wahrnehmen. Die Zeitskala persistenter Lumineszenz reicht von einigen 100 µs bis viele Stunden. In synthetischen Keramiken wurde (für Infrarot-leuchtende Cr-Leuchtzentren) eine Persitenzdazer von über 1000 Stunden beschrieben (Liu 2013).

Beispiele

Die modernen für Notfallbeschilderungen eingesetzten Phosphore (Leuchtstoffe) (etwa: SrAl2O4:Eu2+, Dy) erreichen mit rund 20h Nachleuchtdauer deutlich mehr, als die älteren Zinksulfid-Leuchtstoffe (rund 4-6h).

Calcit und Baryt gehören zu den Mineralien die gelegentlich deutliche persitente Lumineszenz nach Beleuchtung mit UV-Licht aufweisen.

Berteits 1603 wurde von Vincenzo Cascariolo am "Stein von Bologna" - Baryt das erste Mal die Beobachtung des Phänomen beschrieben, das wir heute persistente Lumineszenz nennen (Lastusaari 2012).

Abgrenzung von Phosphoreszenz

Der Begriff Phosphoreszenz wird häufig (leider fälschlicherweise) für alle Leuchterscheinungen verwendet, die auftreten, auch wenn die anregende Lichtquelle entfernt wurde. Tatsächlich ist Phosphoreszenz definiert als das Phänomen eines "verbotenen Übergangs" in Verbindung mit einem Triplett-Zustand. Die Lebensdauer der Phosphoreszenz erreicht (bei anorganischen Stoffen) maximal rund 5 ms - viel zu kurz, um sinnvoll visuell als "Nachleuchten" wahrgenommen zu werden. Phosphoreszenz tritt z.B. häufig auf, wenn Seltenerd-Ionen als Leuchtzentren fungieren. So können z.B. Tb3+, Eu3+ oder Ho3+ als Leuchtzentren in geeigneten Gittern eine Emissionslebendauer im Bereich von ms erreichen. Aber auch Cr4+ und Mn4+ zeigen in geeigneten Gittern eine lange Lebensdauer der Lumineszenz.

Was wir visuell als Nachleuchten wahrnehmen, hat typischerweise eine Lebensdauer deutlich über 10 ms. Dahinter verirgt sich persistente Lumineszenz als Mechanismus. Technisch wird dies z.B. auch ausgenutzt, um das Flackern von LED-Lampen beim Betrieb am Haushaltsstrom zu verringern.

Physikalischer Hauptunterschied zwischen den beiden Phänomenen ist, dass der Fallenzustand in der Phosphoreszenz von einem (gegenüber dem Grundzustand angeregten) Triplettzustand des lumineszierenden Systems gebildet wird, während der Fallenzustand der persistenten Lumineszenz aus einem - dem eigentlichen lumieszierendem System fremden - (reduzierten) Defektzentrum im Grundzustand besteht. Gegebenenfalls (d.h. wenn der Fallenzustand hier tief genug liegt), ist der Ladungsträger im Fallenzentrum fest gebunden, leuchtet nicht wieder an einem Leuchtzentrum ab und geht somit der Lumineszenz dauerhaft verloren: solche Stoffe können ihre Lumineszenz verlieren, d.h. sie "Bleichen aus".

Zudem (wie oben schon erwähnt) tritt bei der persistenten Lumineszenz ein lichtinduzierter Ladungstranport (d.h. eine lichtinduzierte Leitfähigkeit) auf.

Nachdem die beiden Phänomene grundsätzlich verschieden sind, gibt es in veilen weiterem Details Abweichungen, die sich experimentell nachweisen lassen. Hier möchte ich (als Einstieg) auf die Veröffentlichungen von Lastusaari 2012, Xu 2019 und Hölsä 2009 verweisen.

Literatur (kleine Auswahl):

Lastusaari, Mika, et al. "The Bologna Stone: history’s first persistent luminescent material." European Journal of Mineralogy 24.5 (2012): 885-890.

Xu, Jian, and Setsuhisa Tanabe. "Persistent luminescence instead of phosphorescence: History, mechanism, and perspective." Journal of Luminescence 205 (2019): 581-620.

Hölsä, Jorma. "Persistent luminescence beats the afterglow: 400 years of persistent luminescence." Electrochem. Soc. Interface 18.4 (2009): 42-45.

Bos, A. J. J. "Theory of thermoluminescence." Radiation measurements 41 (2006): S45-S56.

Van den Eeckhout, Koen, Philippe F. Smet, and Dirk Poelman. "Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review." Materials 3.4 (2010): 2536-2566.

Kulesza, D., et al. "The bright side of defects: Chemistry and physics of persistent and storage phosphors." Journal of Luminescence 133 (2013): 51-56.

Liu, Feng, et al. "Photostimulated near-infrared persistent luminescence as a new optical read-out from Cr 3+-doped LiGa 5 O 8." Scientific reports 3 (2013): 1554.

Lecointre, A., et al. "Designing a red persistent luminescence phosphor: the example of YPO4: Pr3+, Ln3+ (Ln= Nd, Er, Ho, Dy)." The Journal of Physical Chemistry C 115.10 (2011): 4217-4227.

Reuven, Chen, and Mckeever Stephen WS. "Theory of thermoluminescence and related phenomena." World Scientific Publishing Ltd, Singapore (1997).


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v01: 28.08.2019 Lynx