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Photolumineszenz

Mit Photolumineszenz werden die Erscheinungen der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz zusammenfassend bezeichnet. Der zur Licht-Emmision (Abstrahlung) notwendige Anregungszustand wird durch Licht (Bestrahlung, Absorption), i.d. Regel UV-Licht, herbeigeführt. Dabei gilt die Stokessche Regel, nach der die emittierte Strahlung längerwellig als die absorbierte Strahlung ist.


Physikalische Hintergründe

Jede Lumineszenz-Erscheinung beginnt mit der Anregung von Atomen oder Molekülen. Bei der Photolumineszenz erfolgt diese Anregung durch Licht (Photonen) im sichtbaren oder UV-Bereich. Die quantenphysikalischen Hintergründe der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz sind komplex und werden mit dem Bändermodell (siehe metallische Bindung) erklärt. Ein Energiediagramm, nach dem polnischen Physiker Alexander Jablonski benannt zeigt die Energieübergänge die bei Absorption und Emission von Photonen auftreten (vereinfacht, nicht proportional, nur schematisch).

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Legende:

  • S0, S1, S2 Energieniveaus der Singulett-Zustände
  • T1 (erster) Triplettzustand
  • A Anregung (z.B. durch UV-Licht)
  • Am multiphotonische Anregung
  • IC strahlungsloser Übergang (interne Konversion)
  • F Fluoreszenz
  • ISC Intersystem crossing, strahlungsloser Übergang mit Spin-Umkehr
  • P Phosphoreszenz

Die Absorption eines Anregungsphotons hebt ein Elektron aus dem Grundzustand S0 Orbital in einen der angeregten Zustände S1 oder S2. 'S' steht dabei für Singulett-Zustand, wobei die (bindenden) Elektronen paarweise mit antiparallelem Spin vorliegen (Pauliprinzip). Neben den gepaarten Elektronen gibt es ungepaarte Elektronen auf den äußeren Orbitalen. Wenn diese Elektronen ein s-Orbital besetzen, bezeichnet man sie als s-Elektronen und wenn sie ein p-Orbital besetzen, als p-Elektronen. Sie lassen sich durch geringere Energiemengen auf ein höheres Potential heben. Die paarweisen Elektronen mit (gegenläufigen Spin), die ein niederenergetisches Orbital füllen, bilden eine durchaus stabile Konfiguration, so dass eine hohe Anregungs-Energie nötig ist, um eines dieser Elektronen in ein freies Orbital zu heben. Da die Energie von sichtbarem Licht in der Regel für solche Prozesse nicht ausreicht, ist dazu ultraviolette Licht oder sogar die noch energiereichere Röntgenstrahlung nötig. Der Anregungs-Vorgang geht extrem schnell, er vollzieht sich innerhalb etwa 10-15 s. Das fehlende Elektron in S0 wird durch ein eingefangenes Elektron z.B. eines Aktivator-Elements (Luminogens, das in einer gewissen Konzentration vorhanden sein muss) ersetzt. Die Verweilzeit im ersten angeregten Zustand beträgt nur etwa 10-7 bis 10-9 s. Das zweite photochemische Gesetz besagt, dass jedes Molekül durch exakt ein Quant angeregt wird, einzige Ausnahme: Erfolgt in der Zeit des angeregten Zustands erneute Absorption kann der nächsthöhere Zustand S2 erreicht werden. Man spricht dann von einem multiphotonischem Prozess.

Nun können Elektronen auf verschiedenen Wegen wieder in den Grundzustand S0 zurückkehren. Einmal erfolgt der Übergang von S2 nach S1 sehr schnell (innerhalb von etwa 10-12 s) wobei die Energiedifferenz durch interne Konversion (IC) in Form von Wärme verloren geht. Die interne Konversion bezeichnet also einen strahlungslosen Übergang, bei dem keine Spinumkehr erfolgt.

Bei Emission von Fluoreszenzstrahlung kann innerhalb von etwa 10-9 bis 10-6 s nach der Anregung das Elektron von S1 auf S0 (wieder ohne Spin-Umkehr) zurückfallen.

Neben der Rückkehr in den Grundzustand kann das Elektron von S1 in den ersten angeregten Triplettzustand T1 gehen (ohne Abgabe von Strahlung), was als Intersystem crossing (ISC) bezeichnet wird. Der Triplettzustand kann in der Summe der Spin-Vektoren +1, 0 oder -1 sein. Energetisch ist der T1 Zustand niedriger als S1. Dieser Tripletzustand kann auch durch einen "verbotenen Übergang" durch Anregung aus dem S0 Zustand in den T1 Zustand direkt erreicht werden (ist aber extrem selten). Sowohl der S1->T1 wie auch der S0->T1 Übergang sind immer mit einer Spin-Umkehr verbunden. Nun ist aber der T1 Zustand relativ stabil ("Elektronenfalle", "Haftstelle", "trap") und demzufolge der Desaktivierungsprozesse aus T1 nach S0 (weil "verboten") sehr unwahrscheinlich (-> langsam). Der Übergang von T1->S0 kann unter Strahlungsabgabe in Form von Phosphoreszenz-Strahlung erfolgen, kann aber auch strahlungslos durch IC geschehen. Da T1 energetisch niedriger als S1 liegt ist die abgegebene Strahlung immer längerwellig als die anregende (S0->S1). Genaugenommen muss man die Zustände S0, S1 ... Sn sowie die Tripelttzustände in einzelne Vibrationsniveaus (dünne Linien im Jablonski-Diagramm, von unten nach oben nummeriert) unterteilen. Schon einfache Moleküle wie z.B. CO2 verfügen über einige hundert Vibrationsniveaus. Zwar geht der Fluoreszenz-Übergang immer vom untersten Vibrationsniveau des ersten angeregten Singulett-Zustands aus, jedoch nicht in das unterste Vibrationsniveau des S0 Zustandes. Die Elektronen wechseln durch IC in das unterste Vibrationsniveau (sowohl vor, wie nach der Fluoreszenz). Da die Energiedifferenz beim Fluoreszenz-Übergang umgekehrt proportional zur Wellenlänge des abgestrahlten Lichts ist liegt aufgrund der Vibrationsniveaus keine monochormatische Fluoreszenz-/Phosphoreszenz-Strahlung vor.

Es gibt Mineralien, die aufgrund ihrer Chemie bzw. ihrer Kristallstruktur immer Photolumineszenz zeigen, das nennt man intrinsische Lumineszenz (Beispiele: Autunit, Uranocircit). Von extrinsischer Lumineszenz spricht man, wenn Fremdionen (Aktivator-Atome) oder (seltener) Kristallbaufehler die Lumineszenz ermöglichen (Beispiele: Fluorit, Calcit). Als Aktivator-Ionen kommen beispielsweise Mn2+, Cr3+, Ag+, Cu+ und oft auch Seltenerden-Elemente in Frage. Man beschreibt einen z.B. durch Europium aktivierten Fluorit mit der Formel: CaF2:Eu

Es gibt eine Reihe von Elementen, die schon in geringer Konzentration die (extrinsische) Lumineszenz verhindern. Diese "Lumineszenz-Gifte" ("Quencher", "Tilger") ermöglichen einen strahlungslosen (IC) Übergang. Beispiele für Lumineszez-Gifte sind Fe3+, Fe2+, Co2+ und Ni2+. Da diese Elemente relativ häufig in Mineralien vorkommen lumineszieren viele Mineralien nicht.


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Einordnung