Uranyl(VI)-Silikate: Spektroskopie der charakteristischen Lumineszenz

Unterscheidung von Uranophan und Sklodowskit einiger bekannter Fundstellen mittels Lumineszenzspektroskopie mit einem Eigenbauspektrometer

Markus Noller und Martin Stark^1
1Verein zur Förderung der Lithothek e.V. (VFL eV), Am Brunnen 18, 85551 Kirchheim

Zusammenfassung
Die intrinsische Uranyl-Lumineszenz bietet wegen ihres charakteristischen spektralen Fingerabdrucks die Möglichkeit, Uranyl-Mineralien zu unterscheiden. Am Beispiel der Uranyl-Silikate Uranophan Ca(UO₂)₂(SiO₃OH)₂·5H₂O und Sklodowskit (H₃O)₂Mg(UO₂)₂(SiO₄)₂·2H₂O wird gezeigt, dass die Unterscheidung dieser Mineralien aufgrund des Lumineszenzspektrums sinnvolle Ergebnisse liefert: Anhand des Spektrums lässt sich Uranophan klar von Sklodowskit mit ähnlichem Habitus trennen. Für beide Mineralien sind in den gemessenen Spektren relevante Strukturen klar erkennbar, wobei sich jeweils die Spektren von Mineralien unterschieldicher Fundorte decken. Insbesondere für Uranophan ergibt sich eine gute Übereinstimmung gemessener Spektren mit Referenzdaten. Für Sklodowskit sind die Referenzdaten uneinheitlich, was den Vergleich erschwert. Zudem liegt das Spektrum von Sklodowskit nahe bei dem von Uranocircit, was eine Zuordnung z.B. von Bruchstücken allein aufgrund des Spektrums für dieses Mineral schwierig gestaltet.

Einleitung

Sklodowskit xx bei UV@365nm Unter langwelligem UV-Licht bei 365nm, EDX analysiert; FO: Grube Clara/Schwarzwald; Bildbreite ca. 3,2mm Copyright: etalon; Contribution: etalon Collection: etalon Location: Deutschland/Baden-Württemberg/Freiburg, Bezirk/Ortenaukreis/Oberwolfach/Grube Clara Mineral: Sklodowskite Image: 1499189621 Rating: 10 (votes: 10) License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Sklodowskit xx bei UV@365nm  E Analysed with energy dispersive X-ray spectroscopy EDX F Analysed with fluorescence spectroscopy Unter langwelligem UV-Licht bei 365nm, EDX analysiert; FO: Grube Clara/Schwarzwald; Bildbreite ca. 3,2mm etalon

Fig. 1: Sklodowskit unter UV-Licht

Die grüne Lumineszenz von Uranmineralien unter UV-Anregung bietet einen optisch ansprechenden Anblick, wie zum Beispiel bei dem lumineszierenden Sklodowskit-Büschel (Grube Clara, Schwarzwald) in Abbildung 1. Zum Vergleich zeigt Abbildung 2 ein Sklodowskit-Aggregat (in diesem Fall von Lavrion/Griechenland) unter Weisslichtbeleuchtung. Über die reine Ästhetik hinaus ermöglicht die Lumineszenz einen experimentellen Zugang, Uranmineralien zu unterscheiden: Weil diese intrinsische Lumineszenz der Uranyl-Ionen UO₂²⁺ im Kristallgitter einen für das Mineral weitgehend spezifischen spektralen Fingerabdruck aufweist, kann die Lumineszenzpektroskopie einen wichtigen Beitrag zur Bestimmung dieser Mineralien leisten.

Auf optischer Spektroskopie beruhende Screening-Methoden wurden beispielsweise für Uran in der Umweltanalytik im Kontext von Abbau und Lagerung radioaktiver Materialien vorgeschlagen^1,2,3. Entsprechend wurden grundlegende spektroskopische Untersuchung durchgeführt ^4,6,7, um die vorliegenden chemischen Verbindungen anhand der Spektren kategorisieren zu können.

Sklodowskit xx FO: Lavrion/Griechenland; Bildbreite ca. 3,2mm Copyright: etalon; Contribution: etalon Collection: etalon Location: Griechenland/Attika (Attikí, Attica)/East Attica/Lavreotiki/Lavrion (Laurion), Bergbaudistrikt/Plaka/Paleokamariza (Paliokamariza)-Gruben/Paliokamariza Mine No. 18 Mineral: Sklodowskite Image: 1508678698 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Sklodowskit xx  E Analysed with energy dispersive X-ray spectroscopy EDX X Analysed with X-ray diffraction XRD F Analysed with fluorescence spectroscopy FO: Lavrion/Griechenland; Bildbreite ca. 3,2mm etalon

Fig. 2: Sklodowskit unter Weißlicht

Diesem Ansatz folgend wird hier beispielhaft eine spektroskopische Untersuchung der Uranyl-Silikate Uranophan Ca(UO₂)₂(SiO₃OH)₂·5H₂O und Sklodowskit (H₃O)₂Mg(UO₂)₂(SiO₄)₂·2H₂O mit dem Ziel vorgestellt, diese beiden Mineralien (insbesondere von der Grube Clara im Schwarzwald als Fundort) unterscheiden zu können. In ihrem Erscheinungsbild sind diese beiden Mineralien sehr ähnlich und damit ohne weitere Analysen kaum voneinander zu trennen. Auch die rein visuelle Bewertung der Lumineszenz bietet kein sicheres Unterscheidungsmerkmal. Für eine spektroskopische Bewertung ist neben geeigneter technischer Ausstattung auch die Kenntnis von Referenzspektren der gesuchten Mineralarten nötig. Darüber hinaus müssen potentiell ähnliche Spektren von anderweitig ausgeschlossenen Mineralarten bekannt sein: Mit diesem zusätzlichen Wissen können dann gezielt mögliche Fehlbestimmungen abgefangen werden. An dieser Stelle sei zudem auf die Möglichkeit hingewiesen, dass individuelle Kristalle keine Lumineszenz zeigen, auch wenn die Mineralart typischerweise zur Lumineszenz angeregt werden kann. Diese Lumineszenzlöschung kann auf Fremdionen wie Kupfer- oder Eisen-Ionen im Kristallgitter oder eine niedrige Kristallinität der Probe aufgrund vieler Kristalldefekte zurückzuführen sein.

Im Nachfolgenden werden zunächst aus der Literatur bekannte Daten besprochen, um einen Satz an Vergleichsspektren zu erzeugen. Dann werden ausgewählte Stufen mehrerer Fundorte (Kongo: Shinkolobwe, Musonoi; Deutschland: Grube Clara, Menzenschwand, Großschloppen; Griechenland: Lavrion, Spanien: Mina Descuido, Mexico: Santa Eulalia) untersucht. Diese Proben wurden teilweise unabhängig mittels EDX analysiert, so dass eine Zuordnung der spektroskopischen Ergebnisse zur Elementanalyse möglich ist.

Spektroskopie von Uranyl-Silikaten.
Das Uranyl-Ion UO₂²⁺ zeigt seine charakteristische Lumineszenz nicht nur in Lösung und als Fremdion in einem Wirtsgitter wie z.B. in Scheelit⁸ CaWO₄, sondern auch in Uranyl-Mineralien². Im UV weist es typischerweise eine breitbandige Anregung von unter 250 nm bis rund 400 nm auf². Zusätzlich zu dieser breiten Anregbarkeit - durchaus mit hervortretender Struktur - gibt es eine zweite Anregungsbande im Bereich von rund 405 bis 450 nm, die je nach Wirtsgitter eine deutliche Struktur aufweisen kann². Mit der Struktur des Anregungsspektrums einher geht die optische Absorption², die sowohl im UV wie im blauen Spektralbereich sehr deutlich ausfällt und zur gelben bis grünen Farbe der Kristalle führt.

Referenzspektrallinien von Uranmineralien Referenzspektrallinien von Uranophan (bearbeitet aus Lehmann et al. 2008, JRadNucChem, 275, p.633), Sklodowskit (bearbeitet aus Cunnane 1993 Report No. FEMP/SUB--058, Fernald Env. Rest. Man. Corp, US, Fluor Daniel Env. Rest. Man. Corp., US) Uranocircit (bearbeitet aus Geipel, Bernhard, 2000, Radiochim. Acta, 88 p.757) und Saléeit (bearbeitet aus Massuyeau et al. 2017, RSC Adv., 7, p.919). Copyright: Lynx; Contribution: Lynx Image: 1504383107 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Referenzspektrallinien von Uranmineralien Referenzspektrallinien von Uranophan (bearbeitet aus Lehmann et al. 2008, JRadNucChem, 275, p.633), Sklodowskit (bearbeitet aus Cunnane 1993 Report No. FEMP/SUB--058, Fernald Env. Rest. Man. Corp, ... Lynx

Fig. 3: Vergleichsspektren aus der Literatur

Die zugehörige Lumineszenzemission besteht typischerweise aus einer Bande im grün-gelben Spektralbereich. Diese Bande ist typischerweise durch eine mehr oder weniger deutliche Serie von Linien strukturiert, die von den vibronischen Übergängen des lumineszierenden Uranyl-Ions stammen^1,2,7. Hierbei muss das Uranyl-Ion als Einheit betrachtet werden, sodass die Struktur durch die Moleküorbitale des Uranyl-Ions beschrieben werden können, wobei Streckschwingungen die vibronischen Übergänge erklären⁸. Diese Struktur liefert den spektralen Fingerabdruck, der die Unterscheidung der Mineralien erlaubt. Gelegentliche doppelt auftretende Linien weisen auf die Existenz nicht-äquivalenter Lagen lumineszierender Uranyl-Ionen hin⁹. Dies kann durch extrinsische Gitterverzerrungen aber auch durch Fremdionen hervorgerufen werden.

Für die hier vorgestellte Untersuchung wurden Spektren von Uranophan, Sklodowskit und Uranocircit aus der Literatur herangezogen. Bei den untersuchten Mineralien wurde nämlich festgestellt, dass auf dem gleichen Stück auftretende, andere Uranyl-Mineralien die Messung verfälschen können, wenn deren Lumineszenz nicht räumlich sicher abgeblockt werden kann. Beispielsweise beeinflusste in einer ersten Messung die vergleichsweise starke Lumineszenz von Uranocircit die Messung an einer Uranophan-Probe aus Menzenschwand. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, die Spektren weiterer potentiell auftretender Mineralien wie Uranocircit mit in die Untersuchung aufzunehmen, um bei der Bestimmung der Mineralien solche Einflüsse aufspüren zu können.

Bereits bei der Analyse der Literaturdaten zeigte sich, dass die spektroskopischen Daten eine gewisse Unsicherheit aufweisen. An synthetischem Uranophan gemessene Spektren⁴ erscheinen am zuverlässigsten, da die Zusammensetzung vollständig bekannt ist und Nebenphasen ausgeschlossen sind. Daneben liegen Daten aus zwei weiteren Quellen^3,5 vor. Für Sklodowskit liegen ebenfalls Daten aus drei Veröffentlichungen^1,3,5 vor, wobei leider keine Daten an synthetischen Kristallen gewonnen wurden. Zusätzlich sind auch Werte für Uranocircit und Saléeit gegeben ^3,6,7. Vergleicht man die Spektren der unterschiedlichen Quellen, so zeigen sich für Uranocircit und Sklodowskit signifikante Unterschiede zwischen den Quellen, was die Zuordnung der Spektren erschwert. Die nachfolgende Tabelle fasst die Werte zusammen. In Abbildung 3 sind die Daten als Linien dargestellt, wobei die Wellenlängen den tabellierten Daten entsprechen, und die relative Intensität als Abschätzung aus Graphen der zitierten Veröffentlichungen extrahiert wurden.

Eine detaillierte Betrachtung der Spektralwerte für Uranophan zeigt eine gute Übereinstimmung der Daten aus Ref. 4 und 5. Bei Sklodowskit verbleiben größere Unterschiede zwischen den Daten der oben genannten Referenzen. Weiterhin gibt es in der Literatur Hinweise, dass Sklodowskit bei Raumtemperatur nicht luminesziert³: Wang et al präsentieren Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen. Auffälligerweise unterscheiden sich die Uranophan-Daten bei diesen beiden Temperaturen, und die Kurven für Sklodowskit und Uranophan überlagern weitgehend. Im Vergleich mit den anderen Referenzen und Ergebnissen eigener Messungen erscheint es möglich, dass hier die Zuordnung von Sklodowskit und Uranophan vertauscht wurden. Im Widerspruch dazu präsentieren Cunnane et al¹ Spektren von Sklodowskit bei Raumtemperatur. Für Uranocircit werden in der Literatur ebenfalls unterschiedliche Spektren angegeben^6,7. Wegen dieser Unsicherheit werden nachfolgend bevorzugt die Spektren von Lehmann 2008 (für Uranophan, Ref. 4), Cunnane 1993 (für Sklodowskit, Ref. 1) und Geipel 2000 (für Uranocircit, Ref. 6) als Vergleichswerte herangezogen.

Fluoreszenzspektrometer mit schematische Darstellung Fluoreszenzspektrometer (ohne Probenkammer) zur insitu-Aufnahme von Fluoreszenzspektren; Anhängend eine schematische Darstellung des optischen Aufbaus. Copyright: etalon; Contribution: etalon Image: 1524513268 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Fluoreszenzspektrometer mit schematische Darstellung Fluoreszenzspektrometer (ohne Probenkammer) zur insitu-Aufnahme von Fluoreszenzspektren; Anhängend eine schematische Darstellung des optischen Aufbaus. etalon

Fig. 4: Verwendetes Eigenbauspektrometer

Materialien und Methoden.
Wenn nicht anders erwähnt, stammen Analysedaten von Joy Desor (Mineralanalytik.de; Raman- und EDX-Analysen) sowie von Günter Blass (EDX-Daten). Es wurden 21 Proben untersucht (Stand Dezember 2017). Die Proben sind wie folgt auf die unterschiedlichen Fundorte verteilt:

• Grube Christa (Großschloppen, Bayern): 2 Proben;
• Grube Clara (Schwarzwald, Baden-Württemberg): 9 Proben;
• Menzenschwand (Schwarzwald, Baden-Württemberg): 4 Proben;
• Shinkolobwe (Kongo): 2 Proben;
• Musonoi (Kongo): 1 Probe;
• Lavrion (Griechenland): 1 Probe;
• Mina Descuido (Spanien): 1 Probe;
• Santa Eulalia (Mexico): 1 Probe.

Das zur Untersuchung verwendete Fluoreszenzspektrometer (Schema und Fotografie des Aufbaus siehe Abbildung 4) entstand in Eigenentwicklung und -bau (etalon). Es handelt sich dabei um ein Spaltspektrometer mit 50 µm Spaltbreite, einer Kollimatoroptik mit 75 mm Brennweite, einem Grism mit 600 Linien/mm als dispergierendes Element (als Grism wird ein Verbund aus einem Transmissionsgitter und einem Prisma bezeichnet, welches eine nahezu gerade optische Achse durch das Spektrometer ermöglicht), ein Objektiv mit 80 mm Brennweite und als Detektor eine handelsübliche DSLR-Kamera. Da die nichtlineare Dispersion von Prisma und Gitter zueinander komplementär sind, heben sich diese fast gegenseitig auf, so dass nur eine geringe Linearitätskorrektur zusammen mit der Wellenlängenkalibrierung des Spektrums erforderlich ist. Die Kalibration und Bearbeitung der Spektren erfolgt mit der frei verfügbaren Software VisualSpec (http://astrosurf.com/vdesnoux/).

Uranophan xx UV Aufnahme unter UV-Licht LW (365nm); FO: Grube Krunkelbach/Menzenschwand/Schwarzwald; Bildbreite ca. 10cm; Ex H. Bültemann Sammlung Copyright: etalon; Contribution: etalon Collection: Ferdl, Collection number: 4040, Donator: H. Bültemann Location: Deutschland/Baden-Württemberg/Freiburg, Bezirk/Waldshut, Landkreis/St. Blasien/Menzenschwand/Krunkelbach Mineral: Uranophane Image: 1492370199 Rating: 10 (votes: 1) License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Uranophan xx UV (SNr: 4040)  E Analysed with energy dispersive X-ray spectroscopy EDX F Analysed with fluorescence spectroscopy Aufnahme unter UV-Licht LW (365nm); FO: Grube Krunkelbach/Menzenschwand/Schwarzwald; Bildbreite ca. 10cm; Ex H. Bültemann Sammlung etalon

Fig. 5: Uranophan und Uranocircit zusammen auf einer Stufe

Der Messbereich des Fluoreszenzspektrometers liegt zwischen 430 nm und 680 nm, was für die Uranylverbindungen ausreichend ist, könnte bei Bedarf noch erweitert werden. Dem Spektrometer vorgeschaltet ist eine Klappspiegeleinheit und ein Mikroskopobjektiv mit 6.25-facher Vergrößerung. Das Messfeld beträgt ca. 770 µm x 7,7 µm. Über Klappspiegeleinheit und Okular kann das Messgut positioniert werden, so dass sich nur die zu untersuchende Probenposition im Messfeld befindet. Dann wird der Klappspiegel umgelegt, und je 10 Aufnahmen des Spektrums aufgezeichnet und gemittelt, um ein besseres Signal-zu-Rauschen zu erhalten. Während der Messung stehen die Probe und der vordere Teil des Fluoreszenzspektrometers in einer abgedunkelten Messkammer, um Fehlmessungen durch Störlichtquellen zu vermeiden. Zur Fluoreszenzanregung wird eine 365 nm LED (NCSU276A, Nichia) zusammen mit einem 365 nm Bandpassfilter eingesetzt.

Resultate und Diskussion
Anhand von drei Beispielbilder wird visuelle Eindruck der untersuchten Lumineszenz vorgestellt. Abbildung 1 zeigt Sklodowskit (Grube Clara, Schwarzwald) und Abbildung 5 Uranophan mit Uranocircit (Uranophan im Zentrum sowie Uranocircit am rechten Rand; Menzenschwand, Schwarzwald). Bei Abbildung 6 handelt es sich um eine Stufe von Musonoi (Kongo) unter UV-Beleuchtung. Dieses Stück war ursprünglich als Sklodowskit gekennzeichnet, erwies sich im Laufe der Untersuchung (fluoreszenzspektroskopisch wie auch per EDX-Analyse) jedoch als Uranophan. Die visuelle Betrachtung der Lumineszenz erlaubt keine Zuordnung zu unterscheidbaren Farben, erst in der spektroskopischen Messung zeigen sich charakteristische Unterschiede. Basierend auf den spektroskopischen Charakteristika wurde das Mineral identifiziert. Zum Abgleich wurden zusätzlich die Zuordnung der Proben mittels EDX-Analyse beziehungsweise Ramanspektroskopie validiert. Tabelle 2 fasst die Daten zusammen.

Uranophan xx bei UV@365nm FO: Musonoi/Kongo; Bildbreite ca. 8mm Copyright: etalon; Contribution: etalon Collection: etalon Location: Demokratische Republik Kongo/Katanga (Shaba), Provinz/Lualaba, Distrikt/Kolwezi, Revier/Kolwezi, Stadt/Musonoi Mineral: Uranophane Image: 1501402137 Rating: 9.5 (votes: 2) License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Uranophan xx bei UV@365nm  E Analysed with energy dispersive X-ray spectroscopy EDX F Analysed with fluorescence spectroscopy FO: Musonoi/Kongo; Bildbreite ca. 8mm etalon

Fig. 6: Uranophan unter UV-Licht

Die Zuordnung einer Probe zu einer Mineralart erfolgte primär anhand der Element-/Ramandaten, im Vergleich dazu liefern die unabhängig ermittelten Lumineszenzspektren die selbe Zuordnung. Dies unterstreicht die Leistungsfähigkeit der Lumineszenzspektroskopie zur Mineralanalyse im hier betrachteten Fall der Uranyl-Silikate Uranophan und Sklodowskit. Tatsächlich konnten über die Lumineszenzdaten zwei ursprünglich fehlerhaft zugeordnete Stufen korrekt bestimmt werden (in der Tabelle hervorgehoben, ebenso wie Sklodowskit und Uranocircit). Entsprechend der korrekten Bestimmung wurden die Bezeichnungen in den Bildunterschriften bereits angepasst. Nachfolgend werden die gemessenen Spektren von Uranophan, Sklodowskit und Uranocircit besprochen.

Uranophan. Abbildung 7 zeigt zwei stark unterschiedliche Spektren von Uranophan. Zum einen das sehr deutlich strukturierte Spektrum eines Uranophans von der Grube Clara, Schwarzwald. Deutlich sind mehrere Ordnungen aus der Serie der vibronischen Übergänge des Uranyl-Ions zu unterscheiden. Die scharfe Linienfolge weist auf eine hohe Kristallinität und geringe Verunreinigung der Probe hin. Im Gegensatz dazu ist das Spektrum eines Uranophans aus Shinklobwe, Kongo, auf der roten Seite deutlich verbreitert und erscheint verwaschen. Dennoch ist die Hauptlinie bei rund 512 nm klar zu erkennen und die weitere Linienfolge auszumachen, sodass das Spektrum zuordenbar bleibt. Zusätzlich zu den Daten sind die Referenzlinien aus Lehmann 2008 dargestellt.
Nimmt man die weiteren Messungen hinzu (Abbildung 8), so zeigt sich ein nahezu fließender Übergang zwischen den oben genannten Spektren. Mögliche, ebenfalls lumineszente Fremdbeimengungen können auftreten, wie beispielsweise an den scharfen Linien um 600 nm im Spektrum eines Uranophans aus Shinkolobwe, Kongo, sichtbar ist. Die Zuordnung ist dadurch aber nicht gestört, wie der Vergleich mit den Referenzdaten aus Lehmann 2008 zeigt.

Lumineszenzspektren von Uranophan Zwei extreme Ausprägungen der Lumineszenzspektren von Uranophan. Die große Anzahl klar sichtbarer Linien der Serie vibronischer Übergänge des lumineszierenden Uranyls im Spektrum des Uranophans der Grube Clara weist auf eine hohe Kristallinität des untersuchten Kristalls hin. Zusätzlich sind Daten von synthetischem Uranophan mit eingetragen (extrahiert aus Lehmann, et. al; J. Radioanalyt. Nuc. Chem. 275 (2008) p.633). Messungen von M. Noller 2017. Copyright: Lynx; Contribution: Lynx Image: 1504515398 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Lumineszenzspektren von Uranophan Zwei extreme Ausprägungen der Lumineszenzspektren von Uranophan. Die große Anzahl klar sichtbarer Linien der Serie vibronischer Übergänge des lumineszierenden Uranyls im Spektrum des Uranophans der... Lynx	Lumineszenzspektren von Uranophan verschiedener Fundorte Die Lumineszenzspektren von Uranophan verschiedener Fundorte zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Messungen an synthetischem Uranophan (extrahiert aus Lehmann, et al., J. Radioanalyt. Nuc. Chem 275 (2008) p.633). Während das Hauptmaximum bei 512 nm in den Messungen stabil und klar zu erkennen sind, sind auf der roten Seite des Spektrums die virbonischen Übergänge z. T verwaschen. Messungen von M.Noller 2017 Copyright: Lynx; Contribution: Lynx Mineral: Uranophane Image: 1504515108 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Lumineszenzspektren von Uranophan verschiedener Fundorte Die Lumineszenzspektren von Uranophan verschiedener Fundorte zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Messungen an synthetischem Uranophan (extrahiert aus Lehmann, et al., J. Radioanalyt. Nuc. Chem... Lynx
Fig. 7: Spektren von Uranophan	Fig. 8: Spektren von Uranophan

Sklodowskit und Uranocircit. In Abbildung 9 sind die gemessenen Spektren der beiden per EDX-Analyse bestätigten Sklodowskit-Proben sowie der weiteren sechs spektral identifizierten und mittels Raman-Spektroskopie validierten Sklodowskit-Proben zusammengestellt. Die Peak-Wellenlängen passen sehr gut zusammen, was eine Zuordnung der sechs Proben von der Grube Clara über Spektrum und Kristallform rechtfertigt. Normiert ist die Darstellung auf die zero phonon line bei 503 nm. Wie bei Uranophan gibt es aber Abweichungen der relativen Intensität zwischen den Peak-Maxima, was bereits durch unterschiedliche Kristallqualitäten oder Verunreinigungen erklärbar ist. Die Deutlichkeit dieser Abweichungen in der relativen Intensität ist auch der Art der Normierung für die Darstellung geschuldet. Wählt man beispielsweise eine Normierung auf das Hauptmaximum bei 523.5 nm, fällt dieser Effekt deutlicher aus. Ähnlich zur Darstellung der Uranophanspektren ergibt sich dann ein nahezu kontinuierlicher Übergang zwischen klar strukturierten und eher verwaschenen Spektren.

Lumineszenzspektren von Sklodowskit Die Lumineszenzspektren (Anregung 365 nm) von Sklodowskit-Kristallen unterschiedlicher Fundorte (Grube Clara/Schwarzwald, Lavrion/Attika und Mina Descuido) passen von den Peaklagen gut zusammen. Die Daten sind auf die Zero Phonon Line bei 503 nm normiert. Messungen von M. Noller 2017. Copyright: Lynx; Contribution: Lynx Mineral: Sklodowskite Image: 1514328034 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Lumineszenzspektren von Sklodowskit Die Lumineszenzspektren (Anregung 365 nm) von Sklodowskit-Kristallen unterschiedlicher Fundorte (Grube Clara/Schwarzwald, Lavrion/Attika und Mina Descuido) passen von den Peaklagen gut zusammen. Di... Lynx

Fig. 9: Spektren von Sklodowskit

Besonderes Augenmerk gilt dem Spektrum des Sklodowskit von Santa Eulalia (Mexiko). Das Spektrum wird in der Abbildung 10 den Spektren von Sklodowskiten aus der Mina Descuido mit ähnlicher Matrix sowie aus der Grube Clara verglichen. Obschon das Spektrum des Kristalls von Santa Eulalia aufgrund eines starken Lumineszenzbeitrags der umgebenden Matrix und einer geringen Eigenlumineszenz einen verwaschenen Eindruck macht, lassen sich bei eingehender Analyse die charakteristischen Linien erkennen, welche unter Berücksichtigung der Kristallform die Zuordnung zu Sklodowskit ermöglichen. Dies verdeutlicht die Leistungsfähigkeit der Methode.

Die gemessenen Spektren von Sklodowskit und Uranocircit (Abbildung 11) sind voneinander verschieden und beide deutlich strukturiert, weisen aber auf die Problematik in der Zuordnung hin. Zwar lassen sich beide Spektren deutlich von Uranophan unterscheiden - zum Vergleich sind in Abbildung 12 das Spektrum eines Uranophans und eines Sklodowskits, je aus der Grube Clara, zusammengestellt - untereinander sind die Spektren allerdings nur unterscheidbar, wenn sie wie die hier vorliegenden Daten eine hohe Qualität der Linien aufweisen. Im Fall eines verbreiterten Spektrums in Analogie zu Abbildung 5 wäre eine Unterscheidung der Spektren kaum noch möglich. Die Zuordnung zu einer Mineralart (z.B. für ein Fragment) allein aufgrund des Lumineszenzspektrums wäre in solch einem Fall als problematisch anzusehen. Im Kontext mit weiteren Informationen wie z.B. der Kristallform bietet die Spektroskopie aber eine tragfähige Analyse.

Vergleicht man die gemessenen Daten mit den Referenzdaten, so muss auf die uneinheitlichen Angaben in den verschiedenen Veröffentlichungen hingewiesen werden. Die für Uranophan genannten Peaklagen (Tabelle 1) passen zu den hier vorgestellten Daten, wenn die signifikant abweichenden Daten aus Wang 2005 nicht berücksichtigt werden. Für Sklodowskit sind die in der Literatur gegebenen Werte der Peaklagen noch deutlich uneinheitlicher. In der hier vorgestellten Studie wurde deshalb eine vergleichsweise große Anzahl an Sklodowskitkristallen (10 Stück) von vier verschiedenen Fundorten untersucht. Die Peaklagen der gemessenen Spektren stimmen im Rahmen der Messgenauigkeit gut überein, und vergleichbar mit den Daten aus Cunnane 1993. Um allerdings die gezeigten Spektren weiter abzusichern, wären Spektraldaten von synthetischen Kristallen wünschenswert.

Lumineszenzspektrum von Sklodowskit von Santa Eulalia Im Vergleich zu den Spektren von Sklodowskit der Grube Calra bzw. der Mina Descuido ist das Spektrum eines Sklodowskits von Santa Eulalia breit und unklar. Dennoch sind die charakteristischen Linien erkennbar, was die Zuordnung des Kristalls zu Sklodowskit erlaubt. Messung Markus Noller 2017. Copyright: Lynx; Contribution: Lynx Location: Mexiko/Chihuahua/Aquiles Serdán, Municipio/Santa Eulalia Mineral: Sklodowskite Image: 1514328573 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Lumineszenzspektrum von Sklodowskit von Santa Eulalia Im Vergleich zu den Spektren von Sklodowskit der Grube Calra bzw. der Mina Descuido ist das Spektrum eines Sklodowskits von Santa Eulalia breit und unklar. Dennoch sind die charakteristischen Linie... Lynx	Lumineszenzspektren von Uranocircit und Sklodowskit Die Lumineszenzspektren von Uranocircit und Sklodowdskit ähneln einander. Zusätzlich sind Literaturdaten mit dargestellt (bearbeitet aus Geipel, Radiochim. Acta, 88 (2000) p.757 und Cunnane 1993 Report No. FEMP/SUB--058, Fernald Env. Rest. Man. Corp, US, Fluor Daniel Env. Rest. Man. Corp., US). Messungen von M. Noller 2017. Copyright: Lynx; Contribution: Lynx Image: 1504524894 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Lumineszenzspektren von Uranocircit und Sklodowskit Die Lumineszenzspektren von Uranocircit und Sklodowdskit ähneln einander. Zusätzlich sind Literaturdaten mit dargestellt (bearbeitet aus Geipel, Radiochim. Acta, 88 (2000) p.757 und Cunnane 1993 Re... Lynx	Lumineszenzspektren von Uranophan und Sklodowskit Die Lumineszenzspektren der Uranyl-Silikate Uranophan und Sklodowskit von der Grube Clara, Schwarzwald, sind deutlich voneinander zu unterscheiden. Messungen von M. Noller 2017. Copyright: Lynx; Contribution: Lynx Image: 1504524615 License: Usage for Mineralienatlas project only Original size - Additional info - Insert picture into forum - Discussion Lumineszenzspektren von Uranophan und Sklodowskit Die Lumineszenzspektren der Uranyl-Silikate Uranophan und Sklodowskit von der Grube Clara, Schwarzwald, sind deutlich voneinander zu unterscheiden. Messungen von M. Noller 2017. Lynx
Fig. 10: Spektren von Sklodowskit von Santa Eulalia	Fig. 11: Vergleich der Spektren von Uranocircit und Sklodowskit	Fig. 12: Vergleich der Spektren von Uranophan und Sklodowskit

Schlussfolgerung
Es konnte gezeigt werden, dass die Uranyl-Silikate Uranophan und Sklodowskit anhand ihrer UV/VIS Lumineszenz unterscheidbar sind. Sowohl für Uranophan als auch für Sklodowskit erscheint eine Identifikation des Minerals aufgrund des Lumineszenzspektrums möglich, wenn die Spektren deutlich genug ausfallen, d.h. die charakteristischen Linien erkennbar sind. Allerdings liegt das Emissionsspektrum von Sklodowskit nahe bei dem von Uranocircit, was gegebenenfalls eine sichere Zuordnung allein Aufgrund des Spektrums erschwert. In jedem Fall - und insbesondere bei den durchaus häufig auftretenden verbreiterten Spektren - ist es angemessen, zur Spektraluntersuchung zusätzliche Informationen heranzuziehen, um eine Bestimmung des Minerals sicher durchzuführen. Inwieweit der vorgestellte Ansatz sich auf weitere Uranyl-Mineralien ausweiten lässt, bedarf zusätzlicher Untersuchungen, die gesondert vorgestellt werden. In der zugänglichen Literatur weisen gemessene Spektren einzelner Mineralarten deutliche Unterschiede auf, was der spektroskopischen Mineralidentifikation Grenzen setzt - wünschenswert wären hier insbesondere Spektren synthetischer Mineralien als Referenz.

Danksagung
Wir danken Dr. Robin Steudtner, Institut für Ressourcenökologie am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf e.V., für die kritische Durchsicht des Manuskripts.

Anmerkung. Die hier untersuchten Mineralien sind radioaktiv. Bei Lagerung, Probenvorbereitung und Versuchsdurchführung wurden die notwendigen Maßnahmen (wie beispielsweise sichere Aufbewahrungsbehältnisse, kleinste Probenmengen, kurze Verweildauern, Sauberkeit am Arbeitsplatz, persönliche Schutzausrüstung sowie auch begleitende Messungen mit geeigneter Strahlenmesstechnik) angewendet, um die radioaktive Belastung von Mensch und Umwelt durch und während der Untersuchungen so gering wie möglich zu halten.

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(8)Drobot, B. (2015, Entwicklung und Validierung mathematischer Methoden zur Auswertung spektroskopischer Daten der Uranyl(VI)-Hydrolyse. , Dissertation, Technische Universität Dresden.
(9) Blasse, G. (1987). On the emission colour of the luminescence of hexavalent uranium in oxides. Inorganica chimica acta, 129(1), 115-118.
(10) Plaisier, J. R., Ijdo, D. J. W., de Mello Donega, C., & Blasse, G. (1995). Structure and luminescence of barium uranium disilicate (BaUO2Si2O6). Chemistry of materials, 7(4), 738-743.
(11) Simon, P. & Kapellas, K. (2017): Uranmineralien und rote Barytkristalle: Erstfund von Sklodowskit in Lavrion, Griechenland. Lapis, 42 (7-8), 58-65.

siehe auch
https://www.mineralienatlas.de/forum/index.php?topic=44501.0

In deutlich erweiterter Form liegen die Untersuchungen nun allgemein zugänglich (open access) und zitierbar vor:
Stark, M., & Noller, M. (2023). Spectral variability of the uranyl silicates uranophane-α and uranophane-β: polymorphism and luminescence. Physics and Chemistry of Minerals, 50(1), 1-18. https://doi.org/10.1007/s00269-022-01225-2

Aktuelle Version: V5, Hiweis auf zugehörige Veröffentlichung 11.12.2022 Autor: Lynx
V1.0, 04.09.2017, Ursprungsfassung, Autor: Lynx
V2.0, 18.10.2017, weitere Messdaten eingebunden, Autor: Lynx
V3.0, 25.11.2017, Spektrometerbeschreibung eingefügt, Autor: etalon
V3.1, 16.12.2017, weitere Messdaten eingefügt und Text angepasst, Autor: Lynx
V3.2, 26.12.2017, Format überarbeitet, Messdaten eingefügt und Text überarbeitet, Autor: Lynx
V3.3, 29.03.2018, Validierungsdaten eingefügt und Text überarbeitet, Autor: etalon
V4a, 05.08.2018 Überarbeitet unter Einbeziehung der Hinweise von Dr. R. Steudtner; Autor: Lynx

Einordnung

• Kategorie/Public-Science-Projekte