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Raman-Spektroskopie / RS

engl.: Raman spectroscopy

Raman-Spektroskopie
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Raman-Spektroskopie

schematische Darstellung eines Raman-Spektrums

Copyright: Hg
Beitrag: Hg 2009-03-31
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Prinzip

Bei der Raman-Spektroskopie wird die zu untersuchende Probe mit monochromatischem Licht (üblicherweise einer leistungsstarken Laserquelle) bestrahlt. Das Spektrum des an der Probe gestreuten Lichts wird gemessen.

Ein sehr kleiner Teil des zurückgestrahlten Lichts weist Frequenzunterschiede zum eingestrahlten Licht auf (Raman-Shift). Diese entsprechen den für das Material charakteristischen Energien von Rotations-, Schwingungs-, Phonon- oder Spinflip-Prozessen. Der Raman-Effekt kann weitgehend symmetrisch im längerwelligen (Stokes-Seite) oder kürzerwelligen (Anti-Stokes-Seite) Bereich beobachtet werden. Vielfach wird nur ein Bereich (die Stokes Seite, also längerwellig) gemessen um den apperativen Aufbau in Grenzen zu halten.

Aus dem erhaltenen Spektrum lassen sich, ähnlich und ergänzend zu dem Spektrum der Infrarotspektroskopie, Rückschlüsse auf die untersuchte Substanz ziehen.



Technischer Aufbau

Raman Blockbild
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Raman Blockbild

Schematischer Aufbau eines Raman-Spektroskops

Copyright: berthold
Beitrag: berthold 2009-04-08
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Vereinfachter schematischer Aufbau eines Raman-Spektroskops:

  • Leistungsstarker Laser (Klasse 3 oder 4)
  • Notch-Filter: reflektiert genau in der Wellenlänge des Lasers, lässt andere Frequenzen durch
  • Optik zum fokussieren auf der Probe
  • Rückgestreutes Licht (grün gezeichnet) durch den Notch Filter wird die Rayleigh-Strahlung ausgeblendet
  • Gitter zerlegt in das Spektrum
  • gekühlter CCD-Sensor misst die Intensitäten abhängig von der Wellenlänge
  • Computer zur Berechnung, Anzeige und Weiterverarbeitung

Es sind in der Praxis weit aufwändigere Aufbauten üblich, z.B. Einsatz mehrerer verschiedenfarbiger Laser, Faseroptik zum Messkopf usw.



Mineralbestimmung mit Raman-Spektroskopie

Das Verfahren ist grundsätzlich für Gase, Flüssigkeiten und Festkörper geeignet. Bei Gasen und Flüssigkeiten arbeitet man mit einer 90° Rückstreugeometrie, bei Feststoffen mit 180°. Bei der Messung von Kristallen ist die Ausrichtug zur Kristallsymmetrie von Bedeutung. Weitere Einflussfaktoren sind Verunreinigungen, Störstellen, Fluoreszenz und Temperatur.

Eine wesentliche Einschränkung der Raman-Spektroskopie ist das Untergrundsignal das von der Fluoreszenz der Probe, von Verunreinigungen oder von der Fluoreszenz von Verunreinigungen herrühren kann. Da überschlägig von 108 einfallenden Lichtquanten nur ein Photon Raman-gestreut wird kann schon eine schwache Fluoreszenz um Größenordnungen mehr Lichtquanten erzeugen und die Messung nicht nur stören sondern unauswertbar machen. Der Einsatz längerwelliger Laser und die Technik der Fourier-Transform-Raman-Spektroskopie kann hier abhelfen.

Üblicherweise werden Mineralien durch den Vergleich der Spektren in Datenbanken (siehe Links) bestimmt. Problematisch ist die Bestimmung über den stärksten Peak da geräteabhängig dieser nicht unbedingt im messbaren Bereich liegen muss. Weiterhin erschweren Fluoreszenzeffekte und spektrale Artefakte die Identifizierung. Das Verfahren ist in der Regel zerstörungsfrei, jedoch können sich aufgrund der Erwärmung bei dunklen Mineralien Veränderungen/Beschädigungen einstellen.

Bezüglich der zur Analyse notwendigen Probemengen bestehen in erster Linie gerätebedingte Einschränkungen. Spektren von minimalen Mengen können mit einem am Mikroskop angeschlossene Raman-Spektrometer (Mikro-Raman) bzw. mit der Raman-Mikrosonde aufgenommen werden.


Raman-Diagramme

Raman-Spektrum
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Raman-Spektrum

Das Raman-Spektrum von Diamant zeigt eine scharfe Bande bei ca. 1332cm-1. Deswegen wird Diamant gerne zur Kalibrierung verwendet.

Sammlung: berthold
Copyright: berthold
Beitrag: berthold 2009-03-31
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In der Darstellung von Raman-Spektren wird die x-Achse üblicherweise mit der etwas ungewöhnlichen Δ Wellenzahl Einheit cm-1 (genauer Wellenzahldifferenz) angegeben.

Beispiel: Es wird mit einem 780 nm Laser (Wellenzahl = 10.000.000/780 nm = 12.820 cm-1) bestrahlt und z.B. bei 910 nm (Wellenzahl: 10.989 cm-1) ein Peak gemessen. Im Diagramm wird dann der Peak bei der Differenz (12.820 cm-1-10.989 cm-1 = Δ 1831 cm-1) gezeichnet.

Die y-Achse zeigt die Intensität der Rückstrahlung an. Nur in Einzelfällen und mit erheblichem Aufwand ist es möglich aus den Intensitäten quantitativ auf die Zusammensetzung zurückzurechnen.

Diese Darstellungsform hat den Vorteil unabhängig von der verwendeten Laserfrequenz und unabhängig von der Seite (Stokes/Antistokes) vergleichbare Darstellungen zu liefern.



Beispiel zur Durchführung einer Raman-Messung

Vorbereitung der Probe

Mesolith
Mesolith  R
Analysiert mit RAMAN Spektroskopie

Kristallrasen als Auskleidung eines Hohlraums; Bildbreite 16,6mm; Fundort: Arensberg, Zilsdorf, Hillesheim, Vulkaneifel, Rheinland-Pfalz, DE; Analysiert mit Raman-Spektroskopie.

guefz

Die Probe muss natürlich möglichst sauber sein, kaum sichtbare Algenreste oder ähnliches können durch ihre Fluoreszenz die Messung stark stören oder unmöglich machen. Wenn die Kristalle stabil sind also ruhig mal mit dem Dampfstrahler gründlich abspritzen. Die Kristalle können als lose Krümel vorliegen oder auch auf der Matrix sitzen. Letzteres kann bei sehr dünnen Kristallen zum Problem werden, da man dann die Matrix mit im Spektrum sieht. Dann besser den Kristall heraus brechen und auf eine neutrale Unterlage legen (z. B. vernickelte Karrosseriescheibe). Der schwarz eloxierte Kreuztisch eines Mikroskops geht nicht, da diese Oberflächenbehandlung ein eigenes Spektrum hat, das sich mit dem zu messenden Spektrum überlagern würde. Als Beispiel soll hier die rechts gezeigte Stufe vom Arensberg aus der Eifel dienen.

Die Positionierung der Probe sollte so sein, dass eine halbwegs ebene Fläche möglichst senkrecht zum Laserstrahl liegt. Dann hat man die beste Ausbeute an reflektiertem Licht. Andere Ausrichtungen gehen auch, aber die Lichtausbeute ist geringer und damit wird die nötige Messzeit länger bzw. das resultierende Spektrum schwächer. Das hier verwendete Mikroskop für die Raman-Messungen hat kein normales Okular, sondern nur eine Kamera zur Fokussierung der Probe. Nachdem der gewünschte Messpunkt fokussiert ist, wird die Probe auf dem Kreuztisch mit einer schwarzen Papp-Schachtel abgedeckt. Einerseits wird dadurch das Streulicht der Umgebung aus der Messung heraus gehalten und andererseits muss man nicht ständig mit der Laserschutzbrille herum sitzen (der verwendete Laser bringt etwa 30 mW an die Probe (Laser-Klasse 3b)).


Durchführung der Messung

Raman-Spektrum Mesolith
Raman-Spektrum Mesolith

Raman-Spektrum eines Mesolith-Kristalls als Roh-Darstellung in der Software des Spektrometers.

guefz

Vor der Messung muss natürlich die normale Mikroskopbeleuchtung abgeschaltet werden, sonst sieht man nur das Spektrum dieser Beleuchtung. Bei dem hier verwendeten System kann man bei einer Messung die Laserleistung zwischen 1% und 100% einstellen und die Messdauer für ein einzelnes Spektrum zwischen 6 ms und 30 min. Die meisten Minerale vertragen die volle Laserleistung, es gibt aber einige empfindliche Minerale, bei denen man bei voller Leistung schon ein Loch in den Kristall brennt (Sulfosalze, feinfaseriger Malachit, Olivenit, etc.). In diesen Fällen muss man die Leistung reduzieren und dafür die Messdauer erhöhen. Man lernt hier mit der Anzahl der Löcher...

Das hier beschriebene System bietet die Möglichkeit, eine Kalibrierkurve für die Intensitätskorrektur des Sensors zu laden, was nach der ersten Aufnahme eines Dunkelspektrums (Spektrum bei abgeschaltetem Laser) erfolgt. Danach kommt das erste Raman-Spektrum, um einen ersten Eindruck zu gewinnen. Anschließend wird die Messdauer so eingestellt, dass man den Intensitätsmessbereich des Sensors möglichst voll ausnutzt ohne dabei den Sensor zu übersteuern bzw. in die Sättigung zu bringen. Bei stark fluoreszierenden Proben kann es evtl. noch etwas bringen den Sensor in der oberen Hälfte des Messbereich in die Sättigung zu bringen, wenn dadurch im unteren Bereich doch noch Banden sichtbar werden. Ziel dieser Einstellung ist ein möglichst gutes Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) für ein einzelnes Spektrum. Für die endgültige Messung wird man in der Regel 4-10 gemessene Spektren durch Mittelwertbildung überlagern, um das SNR noch weiter zu verbessern.

Das Ergebnis kann man in den meisten Fällen mit einem Rauschfilter noch etwas verbessern. Dazu ist der Savitzky-Golay Algorithmus mit sehr vorsichtigen Einstellungen gut geeignet, da dieser die Peakpositionen nicht verändert, sondern nur die Peakhöhe, die man normalerweise nicht auswertet weil sie von zu vielen Dingen beeinflusst wird, die man mit einem einfachen Raman-System nicht in Zahlen fassen kann. Das Spektrum wird dann als Zahlenkolonne im TXT-Format gespeichert, damit es mit beliebiger Software weiter verarbeitet werden kann. Das Ergebnis ist rechts im Bild zu sehen.


Weiterverarbeitung und Auswertung der Messung

Die Verarbeitung kann mit der Software "CrystalSleuth" vom Rruff-Projekt erfolgen, da man die Daten meist auch mit deren Referenzdatenbank vergleicht und es daher sinnvoll ist, dass man die gleiche Verarbeitungskette für den Spektrenvergleich verwendet. Die TXT-Daten aus der Messung werden so umformatiert, dass die Rruff-Software die Daten einlesen kann. Danach entfernt man den Untergrund der Messung und speichert auch diesen Zustand. Danach lässt man die Spektrensuche in der Rruff Datenbank durchlaufen (die Datenbank kann auch mit eigenen verifizierten Spektren ergänzt werden). Wichtig ist hier, dass man das Ergebnis dieser oder auch anderer derartiger Berechnungen nicht als die volle Wahrheit interpretiert, sondern als Vorschlag betrachtet, welche Spektren eine nähere Betrachtung erfordern (siehe unten links). Man kann in der Software die gefundenen Spektren über die Messung plotten und nochmal visuell vergleichen, ob die Übereinstimmung wirklich so gut ist wie berechnet.

Im konkreten Beispiel zeigt die Korrelationsrechnung sehr ähnliche Werte für mehrere Faserzeolithe. Die beiden Plots (mit der Software "qtiplot" erstellt) unten mitte und rechts zeigen, dass tatsächlich die Mesolith-Referenz am besten auf die Messung passt. Die hier verwendete eigene Referenz wurde an einem Kristall aus Island aufgenommen und durch EDX verifiziert.


Korrelations-Ergebnis zum Raman-Spektrum
Korrelations-Ergebnis zum Raman-Spektrum

Ergebnis der Korrelationsrechnung aus der Software "Crystal Sleuth" des Rruff Projekts

guefz
Raman-Spektrum Mesolith
Raman-Spektrum Mesolith

Raman-Spektrum eines Mesolith-Kristalls mit abgezogenem Untergrund und Referenzmessung als Vergleich über den gesamten Messbereich des Spektrometers.

guefz
Raman-Spektrum Mesolith
Raman-Spektrum Mesolith

Raman-Spektrum eines Mesolith-Kristalls mit abgezogenem Untergrund und Referenzmessung als Vergleich im Bereich bis ca. 1200 Wellenzahlen.

guefz


Links - freie Mineralien-Raman-Datenbanken


Quellenangabe


Einordnung