Umwandlung Azurit in Malachit

[uwe]

In vergangenen Zeiten wurde oft aus Kostengründen als blaues Farbpigment Azurit anstelle des teuren Importproduktes Lapis Lazuli verwendet. Auf alten Votivbildern. in Kirchen stellt sich nun der ursprünglich wohl hellblaue Himmel oft in einem eher schmutziggrünen Ton dar, wobei man hier von einer Umwandlung des Azuritpigmentes zumindest teilweise in Malachit ausgehen kann.

Nun enthält Azurit pro Molekül 1 Atom mehr Kupfer als Malachit, dafür aber weniger OH-Gruppen auf das Kupfer bezogen. Mir ist nicht klar, wie der Umwandlunsprozeß stattfindet.

Verändert (spaltet?) sich der Azurit allein durch die Luftfeuchtigkeit oder spielt der CO2-Gehalt der Luft eine Rolle? Haben unter Umständen auch die Kohlendioxydgruppen des bei dem hellblauen Farbton des Himmels vermutlich beigemischten Kalkes einen Einfluß?

Was sagen die Chemiker dazu?

Gruß
Uwe

[heli]

Hallo,

bin zwar kein Chemiker.

Aber Analysen haben gezeigt, dass die landläufige Vorstellung, dass die Umwandlung von blauer Farbe in grüne in Bildern grundsätzlich auf einer Umwandlung von Azurit auf Malachit beruht überholt ist.
Bei Analysen wurde der nunmehr grünliche Bestandteil oftmals als Atacamit oder Kupferchlorid bestimmt. Aber auch andere Minerale kommen vor. Auch die Veränderung der grünen in diverse grünliche oder bläuliche Töne kann vielfältige Ursachen haben bzw. das erhaltene Produkt kann aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Verbindungen bestehen.
Ursache sind unterschiedliche Ausgangsmineralien(gemische), Temperaturverhältnisse, Feuchtigkeit in Luft und am Untergrund, der Untergrund selbst bzw. dessen Behandlung, Kohlendioxid usw.   

[uwe]

Hallo Heli,

danke für Deine (für mich) interessanten Infos. Nun ist es allerdings fast noch rätselhafter, wo die Chlorinonen herkommen. Aber es wird wohl so sein, daß bei der damaligen Farbenherstellung und Malgrundpräparation mit allem möglichen herumexperimentiert wurde, wobei brauchbare Ergebnisse der jeweilige Maler vermutlich mit ins Grab genommen hat.

Ist aber ein interessantes Thema.

Gruß
Uwe

[giantcrystal]

Hallo aus Mittelfranken

Es sollte doch kein Problem sein, die Mineralsubstanzen der Farbpigmente eindeutig zu bestimmen, zum Beispiel durch XRD.

Eine Umwandlung von Azurit in Malachit in Malerpigmenten halte ich für plausibel, ist ja auch aus dem Mineralreich mannigfaltig bekannt, z.B. Pseudomorphosen von Malachit nach Azurit.

Eine Umwandlung von Azurit in Kupferchloride ist dagegen sehr unwahrscheinlich und auch im Mineralreich sehr selten. In der Tat stellt sich hier die Frage nach der Herkunft der Chloridionen, die ja kein normaler Bestandteil von Mineralpigmenten sind und bewusst vermieden wurden, da schon früh die Gefahr von Ausblühungen auf den Bildern durch Mineralsalze (Chloride, Sulfate) bekannt war.

Lediglich in Küstennähe ist so eine Umwandlung in Kupferchloride durch den hohen Salzgehalt der Luft  eventuell denkbar...

Glück Auf

Thomas

[heli]

Ist relativ leicht erklärt.

Was verwenden die Färber klassischerweise? Harnsäure bzw. Urin.

Auch bei der historischen Farbenerzeugung wurde dieses Mittel oftmals eingesetzt.

[StefanO]

Hallo Zusammen,

kein Problem sein, die Mineralsubstanzen der Farbpigmente eindeutig zu bestimmen

Doch. Meistens wehren sich die Eigentümer bei einer Probenahme, zweitens muss das Vorhandensein von Atacamit und seinen Verwandten ja nicht heissen, dass es ein Korrosionsprodukt von Azurit ist, es wurde ebenfalls als eigenständiges Pigment verwendet. (Die Eigentümer lassen sich meistens mit Raman besänftigen, die Literatur zum Thema Gemälde+Raman steigt überproportional an).

Die Kupferverbindungen können auch mit organischen Substanzen (Ölen, Harzen) in der Farbe reagieren, es muss nicht immer eine Umwandlung sein.

Zur eigentlichen Frage:

Die Beziehung Malchit-Azurit ist hier gut beschrieben:
Stability relations of malachite and azurite
http://www.minersoc.org/pages/Archive-MM/Volume_50/50-355-41.pdf

"Eigentlich" braucht es nur Wasser, um eine Umwandlung zu bewirken, es ist aber eine Gleichgewichtsreaktion. Generell schieben hohe pH-Werte und niedrige CO₂/CO₃^2- Konzentrationen die Gleichung Richtung Malachit, neutrale pH-Werte und hohe CO₂/CO₃^2- Konzentrationen gehen Richtung Azurit:
2Cu₃(OH)₂(CO₃)₂ + 2H₂O <=> 3Cu₂(OH)₂CO₃ + CO₃^2- + 2H⁺

Es kommt letzlich darauf an, wieviel CO₂/Hydrogenkarbonat/Karbonat bei welchem pH-Wert verfügbar ist. Der pH-Bereich in dem Azurit gebildet wird bzw stabil ist, ist ziemlich klein. Ein weiterer interessanter Artikel dazu ist http://cool.conservation-us.org/jaic/articles/jaic44-02-004_5.html. Dort wird schön gesagt, das Bronze an der Luft zu Malachit verwittert, während Azurit nur bei vergrabenen Gegenständen gebildet wird. In der Erde ist sind die pH/Pufferverhältnisse eher geeignet, Azurit entstehen zu lassen.

Gruss,
Stefan

[giantcrystal]

Hallo Stefan

danke für deine Ausführungen und Links . Sehr interessant !

Aber was die Probenahme anbelangt. Zweifellos haben Kuratoren etwas dagegen, wenn man an ihren Bildern herumkratzt ;-) Aber ist das heute noch notwendig ? Stichwort : Handheld XRD Analyzers, mit denen sollte das bei richtiger Eichung doch auch schon ganz gut gehen oder ?

Herzliches Glück Auf

Thomas

[StefanO]

Hallo Thomas,

anbei noch zwei mit PhreePlot erstellte Predominanz-Diagramme, die die Beziehungen pH vs CO₂ zeigen. log fO₂ ist hier bei beiden mit -0.68 angenommen und unkritisch für die Betrachtung. Mit sinkender Cu-Konzentration wird das Azurit-Feld entsprechend kleiner. Wie immer bei Simulationen: die Qualität hängt von der Datenbasis ab und drastisch von der Zusammensetzung der betrachteten wässrigen Lösung. Die Grafiken hier sollen nur den Trend zeigen, passen aber gut zur vorher zitierten Literatur.

Zu handheld XRD kann ich nichts sagen, ich verfolge nur das Geschehen bezüglich Raman-Spektroskopie, wo gerade im Kunst-Sektor einiges passiert (z.B. hier http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.html).

Gruss,
Stefan

[smoeller]

Hallo,

Meist ist es XRF (X-Ray Fluorescence) statt XRD in den Handheld-Geräten. Damit lässt sich die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche bis in einige Mikrometer Tiefe bestimmen. Für noch tiefere Messungen braucht man Synchrotron-XRF, das wurde z.B. in Hamburg am Hasylab auch schon mit Bildern gemacht. Damit kommt man dann auch bis zu mm-Tiefe.

Glück Auf!
Sebastian