Fluoreszierender Uranophan???

[Lynx]

Hallo Markus, hallo Georg

Wenn bei Fluorit der Peak oberhalb 650 nm so ausgeprägt und keine 2. Ordnung ist, dann...

.. würde ich vielleicht Sm²⁺ als Aktivator vorschlagen.
Sm2+ in Fluorit: grüne Färbung des Fluorits - passt hier nicht :-(
Anregung: breit bis ca 400 nm, dann eine zweite Bande zentriert um 440nm und eine weitere Band um 600 nm
Emission eine breite Bande mit Maximum 750nm     (Dixie 2014; Sils 2009)

.. oder alternativ vielleicht F₂ (M)-centers (siehe dazu auch im Mineralienporträt)
mit breiter Anregung um 560 nm (wie weit die reicht, weiss ich nicht) und breiter Emission um 690nm (Sils 2009).
Das erscheint ebenfalls sehr plausibel.

Dixie, L. C., Edgar, A., & Bartle, C. M. (2014). Samarium doped calcium fluoride: A red scintillator and X-ray phosphor. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 753, 131-137.

Sils, J., Hausfeld, S., Clauß, W., Pahl, U., Lindner, R., & Reichling, M. (2009). Impurities in synthetic fluorite for deep ultraviolet optical applications. Journal of Applied Physics, 106(6), 063109.

Beide Artikel sind sehr instruktiv. Sils 2009 gibt eine gute Zusammenfassung der Aktivatoren in CaF₂ (mit Angabe der Anregungs- und Emissionsbanden).

Liebe Grüße, Martin

[etalon]

Hallo zusammen,

.. würde ich vielleicht Sm2+ als Aktivator vorschlagen.
Sm2+ in Fluorit: grüne Färbung des Fluorits - passt hier nicht :-(
Anregung: breit bis ca 400 nm, dann eine zweite Bande zentriert um 440nm und eine weitere Band um 600 nm
Emission eine breite Bande mit Maximum 750nm     (Dixie 2014; Sils 2009)

Hmm, da passt die Farbe wirklich nicht...

.. oder alternativ vielleicht F2 (M)-centers  (siehe dazu auch im Mineralienporträt)
mit breiter Anregung um 560 nm (wie weit die reicht, weiss ich nicht) und breiter Emission um 690nm (Sils 2009).
Das erscheint ebenfalls sehr plausibel.

Das ließe sich eventuell mit einer ramanspektrometrischen Messung mit 532nm Anregung abklären. Das Spektrometer sollte allerdings bis ca. 5000 cm^-1 messen können (ich weiß, das ist etwas sportlich  ). Dann würde man den Emissionsberg als Fluoreszenzuntergrund erkennen können (vorausgesetzt, die Auswertesoftware glättet diesen nicht)...

Grüße Markus

[Fabian99]

Hi,

da hast du recht. Ich hatte meist schon Probleme mit den beiden Cr-Banden im Rubin etc. 5000cm-1 ist echt sportlich.

LG

[etalon]

Hallo zusammen,

5000cm-1 ist echt sportlich

Ich sehe schon, ich muss auch noch ein Raman basteln...  (hatte ich aber eh mal vor)


Gestern habe ich noch eine Aufnahme und ein Spektrum des Sklodowskits aus Musonoi/Kongo gemacht. Diesmal sogar mit UV-Sperrfilter  !
Das Spektrum ist diesmal deutlich weniger strukturiert, und auch die Peaklagen scheinen teilweise deutlich anders zu liegen, als bei dem Sklodowskit aus der Grube Clara. Bei dem 513nm Peak scheint es sich um ein Multiplett zu handeln. Weiß jemand, woher das resultiert? Sind da andere Elemente, welche eine Peaküberlagerung verursachen, oder kann das auch durch Gitterschwingungen/Molekülschwingungen verursacht sein? Das ist mir bei dem Uranocircitspektrum auch aufgefallen...

Sklodowskit xx unter UV@365nm aus Musonoi/Kongo. Die Bildbreite beträgt ca. 8mm mit dem 2er Mitu:

Fluoreszierender Uranophan???

Und das Fluoreszenzspektrum dazu:

Fluoreszierender Uranophan???

Grüße Markus

[etalon]

Hallo zusammen,

Martin, auf Deinen Hinweis hin habe ich mal heute ein paar Tests gemacht, in wie weit die Peakmarkierung die Ermittlung des Peakschwerpunktes beeinflusst, und musste leider feststellen, dass das doch deutlichen Einfluss hat. Daher habe ich alle Spektren noch mal neu ausgewertet, so dass die Peaklagen jetzt passen sollten. Da habe ich wohl etwas geschlampert... 

Hier noch mal alle Spektren, jetzt aber korrekt:

Fluoreszierender Uranophan???

Fluoreszierender Uranophan???

Fluoreszierender Uranophan???

Fluoreszierender Uranophan???

Die anderen Spektren habe ich zum Löschen frei gegeben, da das sonst sehr verwirrend wird...

Grüße Markus

P.S.: Der erste Peak bei dem Fluoritspektrum liegt bei 4346,49 Angström. Da ist die Peakbenennung etwas abgeschnitten.

[etalon]

...das erste Fluoreszenztestspektrum kann ich nicht mehr aus dem Thread löschen, so dass es zum Löschen frei gegeben werden kann. Kann das bitte einer der Admins gerade ziehen? Danke...

Gruß Markus

P.S.: Wenn gewünscht, können die Spektren und Bilder den entsprechenden Mineralienbeschreibungen zugeordnet werden...

[oliverOliver]

löschen: meinst du den Sklodowskit aus AW#63?

[etalon]

Hallo Oliver,

nein, ich meine das Uranocircitspektrum aus AW#37...

Gruß Markus

[oliverOliver]

weg isses - kannst jetzt zum Löschen markieren.

[etalon]

Hallo Oliver,

danke! Aber kannst Du das bitte auch noch hier löschen:

https://www.mineralienatlas.de/forum/index.php?topic=45022.msg313632

Grüße Markus

[Lynx]

Hallo Markus,

jetzt komme ich noch zum Antworten bevor ich ins Bett gehe.

Zunächst zum Fluorit - hallo Georg -:
Nachdem ich nochmal in der Literatur gelesen habe, würde ich Sm2+ als Aktivator ausschließen und F2 (M)-centers als Leuchtzentren benennen. Das passt insgesammt besser zusammen.

Saléeit
Neben Geipel und Barmarin (fluomin.org) geben Tarashchan (via Cirso-database) und Massuyeau Spektraldaten für Saléeit. Die liegen durchaus etwas auseinander (2 nm bis 5 nm), sind aber sonst stimmig. Deine Daten sortieren sich gut darin ein. Eine gewissen Ungenauigkeit wird es immer geben, wenn nicht an synthetischen sondern natürlichen Kristallen gemessen wird. Da gehen zu sehr genaue Zusammensetzung, Gitterverzerrungen etc. ein und 2nm sind nichts...

Uranocircit
Ohne genau die Ändernungen wegen der Peakfinder angeschaut zu haben, hatte das Spektrum eh schon gut gepasst.

Peakaufspaltung:
Bei genauer Betrachtung siehst Du in allen Spektren Aufspaltungen der Banden, zum Teil recht deutlcih (Uranocircit), zum Teil nur als Fuß oder Schulter. Wie gut das sichtbar ist, hängt auch von der Auflösung des Spektrometers ab. Dass die Banden aufspalten ist typisch und muss so sein (ohne ins Detail zu gehen).

Intrinsische Lumineszenz
In dem hier betrachteten Fall ist das Spektrum spezifisch für das Uranyl-Ion in seiner Kristall-Umgebung. Diese Umgebung muss allerdings nicht der ganze Kristall sein. Man könnte sich insbesondere vorstellen, dass ein schwach leuchtender Kristall mit einer Schicht belegt ist, die intensiv leuchtet. Das Spektrum wäre dann von der Schicht dominiert. In Fall des Sklodowskits (Clara) dachte ich zunächst an Saléeit als beteiligtes Mineral - aber das Spektrum passt nicht.

Wenn man davon ausgehen kann, dass tatsächlich die Lumineszez des Kristalls gemessen wurde, ist das Spektrum wegen der intrinsichen Lumineszenz des Uranyls aber spezifisch für das Mineral.

Sklodowskit
Die Spektren  Sklodowskit (Clara) und Sklodowskit (Musonoi/Kongo) unterscheiden sich signifikant (deutlcih mehr als 2nm und Form, Abstände und Intensitätsverhältnisse der Banden sind anders). Das sieht man deutlich, wenn man die Spektren übereinander legt.
Meiner Schlußfolgerung ist: die beiden Spektren stammen von unterschiedlichen Mineralien! Eines (oder beide? :-( ) ist wohl kein Sklodowskit.

Viele Grüße,
Martin

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Tarashchan A.N. Luminescence of Minerals. - Kiev: Naukova Dumka. - 1978. - 296p.

Massuyeau, F., Perry, D. L., Kalashnyk, N., & Faulques, E. (2017). Spectroscopic markers for uranium (VI) phosphates. Part II: the use of time-resolved photoluminescence. RSC Advances, 7(2), 919-926.

[Fabian99]

Peakaufspaltung:
Bei genauer Betrachtung siehst Du in allen Spektren Aufspaltungen der Banden, zum Teil recht deutlcih (Uranocircit), zum Teil nur als Fuß oder Schulter. Wie gut das sichtbar ist, hängt auch von der Auflösung des Spektrometers ab. Dass die Banden aufspalten ist typisch und muss so sein (ohne ins Detail zu gehen).

Hallo Martin,

lass uns nicht dumm sterben! Aufspaltung nach lokaler Symmetrie oder was steckt dahinter?

LG

[etalon]

Hallo Martin,

Peakaufspaltung:
Bei genauer Betrachtung siehst Du in allen Spektren Aufspaltungen der Banden, zum Teil recht deutlcih (Uranocircit), zum Teil nur als Fuß oder Schulter. Wie gut das sichtbar ist, hängt auch von der Auflösung des Spektrometers ab. Dass die Banden aufspalten ist typisch und muss so sein (ohne ins Detail zu gehen).

Hallo Martin,

lass uns nicht dumm sterben! Aufspaltung nach lokaler Symmetrie oder was steckt dahinter?

LG

Das meine ich aber auch! So leicht kommst Du aus der Nummer nicht raus... 

Von den Energien her könnte es sich auch um Feinstrukturaufspaltung handeln. Ich weiß nur nicht, ob das in der Fluoreszenz so deutlich sichtbar wäre...

Ich bin also sehr gespannt auf die Lösung... 

Das Spektrometer ist von der Auflösung her sicher nicht das Schlechteste, aber als hochauflösend würde ich es nicht bezeichnen (siehe das Sonnenspektrum in einem der vorigen Posts). Das ist halt immer ein trade off zwischen Auflösung und S/N, besonders wenn man so eine unempfindliche Kamera verwendet wie ich...

Grüße Markus

[etalon]

...so, ich noch mal.

Meiner Schlußfolgerung ist: die beiden Spektren stammen von unterschiedlichen Mineralien! Eines (oder beide? :-( ) ist wohl kein Sklodowskit.

Hmm, das wäre eine heiße Nummer. Immerhin gibt es für mindestens eines der Minerale eine stützende EDX-Analyse (beim Anderen habe ich nur eine mündliche Aussage). Ich werde aber bei der nächsten Analyse von beiden Mineralen noch mal etwas mit geben. Dann werden wir sehen...

Grüße Markus

[Lynx]

Hallo zusammen.

Peakaufspaltung:
Die Bande (das breite spektrale Gebilde von rund 480 nm bis 600 nm) ist der elektronische Übergang aus dem angeregten Zusrtand. Die Peaks gehören dann (ausgehend von der Zero-Phonon Line) zu den vibronischen Zuständen. Symmetrische und antisymmetrische haben leicht unterschiedliche Energieabstände (z.B.  785 cm-1 und 880 cm-1 in synth. BaUO2Si2O6 bei He-Temperatur, Plaisier 1995). Wen die U-Sites nicht äquivalnt sind, dann spalten die Banden weiter auf (Größenordnung 10cm-1) - und das dürfte eben bei den komplexeren natürliche Stoffen leicht passieren.

Sklodowskit
Da habe ich nocheinmal die Literatur gewälzt.
Für Sklodowskit  habe ich folgende Angaben gefunden (in nm):

Barmarin (fluomin.org): 503, 523,545,566
Gorobets (vis Cisro-luminescence database): 520, 535, 550
Wang 497, 517, 539,562
Sklodowskit (Clara) 504, (511), 524, 546, 570, 596
Sklodowskit (Musonoi/Kongo): 501,514,535,556,(607)

Die einzige mir zugängliche Referenz, bei der die Probe sicher Sklodowskit ist (Übereinstimmung via XRD-Daten genannt) ist Wang et al.
Dieses Spektrum nehme ich deshalb als Slodowskit-Spektrum an. Dazu passt (wenn auch nur im Rahemn von einigen nm Abweichung) nur das Spektrium Sklodowskit (Musonoi/Kongo).

 Beim EDX Sklodowskit (Clara) kamen als signifikante Elemente Mg, Si, U, O vor, - H wohl auch aber nicht messbar. Auf die Mengen gebe ich erstmal nix.
Von Magnioursilit (bzw. Ursilit) - das Mineral enthält ebenfalls Mg, Si, O, U, H - gibt es Spektraldaten (Gorobets):
Ursilit (via Cisro-luminescence database) 502,523,546.

Die wichtigen Peaks von Ursilit würden sowohl zu Barmarin als auch zu Sklodowskit (Clara) passen. Inwieweit allerdings die Gorobets-Daten von Ursilit zuverlässig sind, weiss ich nicht.

Ob mineralogisch eine Verbindung zwischen Ursilit/Magnioursilit/Uranosilit und Sklodowskit besteht, weiss ich nicht. Da müssten sich jetzt die Spezialisten damit befassen-.

Liebe Grüße, Martin


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Plaisier, J. R., Ijdo, D. J. W., de Mello Donega, C., & Blasse, G. (1995). Structure and luminescence of barium uranium disilicate (BaUO2Si2O6). Chemistry of materials, 7(4), 738-743.

Wang, Z. et al, "Fluorescence spectroscopy of U(VI)-silicates and U(VI)-contaminated Hanford sediment", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 69, No. 6, pp. 1391–1403, 2005  (doi:10.1016/j.gca.2004.08.028) - den sollte man finden im Kontext von digitalcommons.unl.edu