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Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien

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Lynx:
Hallo Georg

Danke ür das Lob.... Ich filtere die Anregung (aus einer Convoy mit Nichia-Chip) mit einem Schottglass UG1 oder UG11 (bevorzugt UG11). Das entfernt den blauen Anteil (und bei manchen andern Lampen gibt es zusätzlich einen gelben Anteil). Die Kurven dazu finden sich unter der Bezeichnung Schott UG11. Allerdings habe ich die aus Altbeständen und weiß nicht, ob UG11 noch vernünftig zu beziehen ist. Zu B+W 403 habe ich keine Daten gefunden sollte aber UG1 entsprechen und B+W 093 ist eigentlich für den IR-Bereich optimiert. Wie das im UV aussieht weiss ich nicht. Hoya U-330 ist etwa wie UG11. Apropos: UG1 hab ich grad von Heliopan gesehen: (FI4407-27 Heliopan Filter TYP 4407 27x0,5 mm UV-Durchlassfilter UG1 für ca 55 Euro). Aber es gibt tatsächlich billige Filter (etwa UG1) bei Amazon, die sind gar nicht so übel.

In den Emissionspfad würde ich gerne einen UV-Sperrfilter legen - weiss aber noch nicht, wie. Das müsste quasi zwischen Kamera und Balgen sein...
Gruß, Martin


Hallo Uwe,
leider hab ich keinen Apatit  von Ehrenfriedersdorf. Vielleicht jemand anderes?
Grüße, Martin

Lynx:
Wulfenit

Wulfenit von Los Lamentos, Mexico - genauer habe ich es leider nicht. Unter UV-Licht luminesziert der Wulfenit leicht orange - ja, es ist tatsächlich Lumineszenz, auch wenn die Farbe fast dem Eindruck unter Weißlicht entspricht -, man sieht die pink wiedergegebenen Reflexe des UV-Lichts und einzelne, weißlich oder bläulich lumineszierende Partikel. Da wünsche ich mir noch einen Emissionsfilter... Bildbreite ist ca. 22mm.

Gruß, Martin


Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien




EDIT: ursprünglich hatte ich versehentlich einen Zwischenstand der Bearbeitung hochgeladen. Ist nun ersetzt.

Lynx:
Lumineszenz - Fluoreszenz - Phosphoreszenz - Persistente Lumineszenz: Begrifflichkeiten
Komplexe Phänomene - einfache Begriffe?

1. Vorweg

Heute geht es mir um die Begriffe im Zusammenhang mit Lumineszenz. Die Bezeichnung Lumineszenz selbst geht im übrigen auf Eilhard Wiedemann 1888 zurück (1), der mit der Bezeichnung "Luminescenz" das "kalte Leuchten" gegenüber dem Leuchten heißen Materials (der "Glut", engl. incadescence) unterschied. Valeur und Kollegen bieten eine interessante und gut lesbare Betractung zur historischen Enwicklung der Begriffe (2).

Wozu unterschiedliche Begriffe? Ziel ist, mit dem Begriff den zugrunde liegenden Mechanismus zu beschreiben. Mit dem Wissen um den Mechanismus gehen technische Anwendung einher - und auch Analysetechnik. In diesem Kontext möchte ich auf Datierung geologischer und archeologischer Objekte mit optisch stimulierter Lumineszenz als ein Beispiel unter vielen verweisen (3). Seit einigen Jahren ist hier viel in Bewegung - getrieben durch die Leuchtstoffentwicklung für LEDs und die Entwicklung funktionaler Leuchtstoffe für Spezialanwendungen wie Digitales Röntgen in der Medizin oder Functional Labelling in der Biochemie. Und manche Erkenntnisse auf diesen Gebieten sind tatsächlich erst kürzlich gemacht worden, hierzu später.

Also zunächst ein klein bisschen Physik.
Energie (Licht, elektrische Felder etc) wird von einem  Atom/Ion/Molekül/funktionale Gruppe/photonisches System absorbiert, was ein Elektron anregt. Diese Anregung relaxiert wieder - dabei kann Wärme in Form von Gitterschwingungen entstehen oder/und wiederum Licht abgegeben werden.
Soweit die Grundzüge der Lumineszenz, vereinfacht: Anregungsenergie rein - Licht raus.
Wenn zur Anregung Licht verwendet wird, landet man allgemein bei Photolumineszenz: Licht rein - Licht raus.

Hier im Atlas findet sich eine genauere Beschreibung unter Photolumineszenz, bzw für Lumineszenz im allgemeinen. Gerne möchte ich aber an die vielen Lehrbücher zu Lumineszenzerscheinungen verweise.

Randnotitz: Es gibt auch
Thermolumineszenz: Energie rein - Warten (kurzes/langes Warten) - Heizen - Licht raus
oder optisch stimulierte Lumineszenz (OSL): Energie rein - Warten (kurzes/langes Warten) - Licht rein - Licht raus
oder Mehrphotonenprozesse: (Licht rein+Licht rein)=Licht raus
- aber zu diesen Spezialformen später mehr.

2. Fluoreszenz

Damit beleuchten wir den ersten Begriff: Fluoreszenz.  Erfunden hat den Begriff Sir George Gabriel Stokes 1852 in einer Fußnote. Er schreibt (4):
    "I confess I do not like this term (Anm.: er bezieht sich auf die Bezeichnung dispersive reflexion). I am almost inclined to coin a word, and call the appearance fluorescence, from fluor-spar, as the analogous term opalescence is derived from the name of a mineral."

Hier im Lexikon beschreiben wir Fluoreszenz als den Vorgang, "bei dem durch eingestrahltes Licht, in der Regel UV-Licht, ein Elektron auf ein angeregtes Niveau gehoben wird und praktisch unmittelbar darauf in den Grundzustand zurückkehrt und dabei ein Photon im sichtbaren Spektralbereich abgibt".
So etwa fasst es auch die Definition der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) in ihrem Gold Book: Chemical Terminology (5),  (siehe auch hier).

Dazu folgende Bemerkungen:
"...in der Regel UV-Licht..." - nein. Definitiv nicht. Das Licht muss lediglich geeignet sein, den Prozess auszulösen. Das kann sehr wohl auch durch Gamma, Röntgen, blaues, grünes, gelbes, nahinfrarotes... Licht erfolgen - wenn es denn geeignet ist (vgl. z.B. die Anegbarkeit von Cr3+ in Rubin -was übrigens keine Fluoreszenz ist - oder Szintillatoren, also Gamma/Röntgenphotonen rein und UV...Blau...Grün etc raus). Allerdings ist es für unsere Wahrnehmung bequem, mit UV zu beleuchten: wir sehen UV nicht und deshalb hebt sich dann ein Leuchten sehr deutlich vom Hintergrund ab. Versucht man das mit einer Photokamera ohne geeignete Filterung - da stört auch das UV.

"...ein Photon im sichtbaren Spektralbereich abgibt." - nein. Auch das nicht. Die Emission kann auch im UV oder im Infraroten erfolgen, z.B. bei Cuprorivait oder auch Mn5+-haltigem Apatit (6,7). beide Mineralien zeigen im übrigen keine Fluoreszenz, dazu später mehr. Woher wissen die Elektronen, welchen Energieunteschied wir sehen? Warum sollten sie unsere Sehgewohnheiten denen von z.B. Bienen bevorzugen? Also: die Emission entspricht dem Energieunterschied bei der strahlenden Relaxation des angeregten Zustands minus der nichtstrahlend über Phononen (Gitterschwingungen) abgegebenen Energie.

"...praktisch unmittelbar darauf..." Das wiederum ist meiner Meinung nach eine sehr gelungene Formulierung, die viele andere Versuche einer Beschreibung schlägt - aber sie ist leider nicht sehr präzise. Gelungen ist sie, weil auch Fluoreszenz eine Lebensdauer hat und eben nicht direkt mit den Ausschalten der anregenden Lichtquelle aufhört, wie es vielfach heißt. Gegenüber der Pulsdauer von, sagen wir, 10 fs kommerziell erhältlicher Lasersysteme sind Lebensdauern von, sagen wir, 2.5 ns fast eine Ewigkeit - da liegt mehr als ein Faktor 100000 dazwischen. Aber unser Auge ist zu langsam. Wer das Flackern von Energiesparlampen gesehen hat, dessen Augen können vielleicht Prozesse auf der Skala von 10 ms trennen. Auch zwischen 2.5 ns und 10 ms liegt ein Faktor von mehr als 100000 dazwischen. Und das ist der Grund, warum die Beschreibung leider nicht gut weiterhilft.

Stützen wir den Begriff auf die physikalischen Mechanismen, die dem Phänomenen zugrunde liegen. Für die Fluoreszenz bedeutet dies:

Fluoreszenz ist die Lumineszenz einer Paritäts- und Spin-erlaubten Relaxation (in der Regel in den Grundzustand). (8)

Das wiederum hat viel mit Quantenmechanik zu tun. Elektronen als Fermionen müssen sich in einer Quanteneigenschaft unterscheiden.  Nur deshalb gibt es im übrigen die Niveaus... Andererseits gibt es nicht nur für Energie sondern auch für Drehimpulse Erhaltungssätze. Spin ist (sowas wie) der Eigendrehimpuls des Elektrons und wegen der Erhaltungssätze gibt es Auswahlregeln, die besagen, wer wie wohin hüpfen darf... Salopp gesagt.

Charakteristisch für Fluoreszenz sind Lumineszenzlebensdauern im Bereich von ps bis einigen ns (10-12...10-9 s) bei  exponentiellem Abklingen der Lumineszenz und in der Regel ohne (bzw. nicht meßbarem) Anklingen der Lumineszenz. Insbesondere sind die Übergänge lokal begrenzt, es finden keine Transportphänomene wie lichtinduzierte Leitfähigkeit oder dergleichen statt.

Jetzt ist in einem Mineral typischerweise die Situation wesentlich komplexer, als in einem (organischen) Molekül. Da der Kristall eine hohe Ordnung hat, aber kein Elektron in allen Quanteneigenschaften einem zweiten gleichen darf, muss mehr berücksichtigt werden. Symmetrien und gebrochene Symmetrien verändern ebenfalls die Übergänge. Und dann schlägt sich auch noch die kristalline Ordnung an den jeweiligen Einbaupositionen nieder, Stichwort Crystal Field.  Kompliziert.

Strenggenommen gibt es in anorganischen Festkörpern (wie den meisten Mineralien) deswegen keine Fluoreszenz, sondern nur andere Formen der Lumineszenz. Weniger strenggenommen, und wenn wir uns auf Spin-erlaubte Übergänge reduzieren, könnte für die Leuchtzentren Ce3+ und Eu2+ - mit etwas Kopfweh - von Fluoreszenz gesprochen werden (9, 10): diese weisen Spin-erlaubte Übergänge auf.

Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien
Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien

Konkret ein paar Beispiele. Man könnte vielleicht sagen: Fluorit fluoresziert blau (Eu2+-Emission). Um aber nicht in die Verlegenheit zu kommen den Nachweis führen zu müssen, dass dieser Fluorit tatsächlich fluoresziert und nicht aufgrund anderer Mechanismen leuchtet, bevorzuge ich dennoch den Satz: Fluorit luminesziert blau.
Die lumineszierenden organischen Einschlüsse, die Georg und Norbert zeigen, dürften ebenfalls mit Fluoreszenz korrekt beschrieben sein, ebenso wie die Lumineszenz organischer Kristalle (z.B. der Refikit von Stefan).

Und sonst? So ohne weiteres sieht man einem leuchtenden Mineral den zugrunde liegenden Mechanismus nicht an.#

(nächster Begriff: Phosphoreszenz)

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(1) Wiedemann, E. (1888). Ueber Fluorescenz und Phosphorescenz I. Abhandlung. Annalen der Physik, 270(7), 446-463. Wörtlich:
"Neben dieser Art der Lichtentwicklung kennen wir aber eine andere, bei der durch äussere Ursachen ohne entsprechende Steigerung der Temperatur ein Leuchten erzeugt wird. [...] Ich möchte für diese zweite Art der Lichterregung, für die uns eine einheitliche Benennung fehlt, den Namen Luminescenz vorschlagen, und Körper, die in dieser Weise leuchten, luminescierende nennen. Wir würden dann das durch auffallendes Licht erregte Leuchten als Photoluminescent bezeichen, welche sich je nach seiner Instantaneität oder längeren Dauer in Fluorescenz oder Phosphorescenz trennen würde." so Wiedemann 1932.
(2) Valeur, B., & Berberan-Santos, M. N. (2011). A brief history of fluorescence and phosphorescence before the emergence of quantum theory. Journal of Chemical Education, 88(6), 731-738.
(3) Preusser, F., Degering, D., Fuchs, M., Hilgers, A., Kadereit, A., Klasen, N., ... & Spencer, J. Q. (2008). Luminescence dating: basics, methods and applications. Eiszeitalter & Ggenwart Quaternary Science Journal, 57(1/2), 95-149.
(4) George G. Stokes, On the Change of Refrangibility of Light, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 142 (1852) pp463-562
(5) IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.
(6) Accorsi, Gianluca, et al. "The exceptional near-infrared luminescence properties of cuprorivaite (Egyptian blue)." Chemical Communications 23 (2009): 3392-3394.
(7) Reiche, I., et al. "Comparative analysis of odontolite, heated fossil ivory and blue fluorapatite by PIXE/PIGE and TEM." Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 161 (2000): 737-742.
(8) Baryshnikov, G., Minaev, B., & Ågren, H. (2017). Theory and calculation of the phosphorescence phenomenon. Chemical reviews, 117(9), 6500-6537.
(9) Bünzli, J. C. G., & Eliseeva, S. V. (2010). Basics of lanthanide photophysics. In Lanthanide Luminescence (pp. 1-45). Springer, Berlin, Heidelberg.
(10) Gaft, Michael, Renata Reisfeld, and Gerard Panczer. "Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials." (Buch) Springer, 2015.

EDIT 1: Nochmals präzisiert.
EDIT 2: Um Links ergänzt, die Beschreibung erweitert und Beispiele eingefügt.
EDIT 3: Weitere Hinweise und Literatur eingefügt und Zitat Wiedemanns zum Begriff Lumineszenz ergänzt 05.06.2020.

Fabian99:
Hallo,

Zitat: ""...in der Regel UV-Licht..." - nein. Definitiv nicht. Das Licht muss lediglich geeignet sein, den Prozess auszulösen. Das kann sehr wohl auch durch blaues, grünes, gelbes, nahinfrarotes Licht erfolgen - wenn es denn geeignet ist (vgl. z.B. die Anegbarkeit von Cr3+ in Rubin)."

Es ist richtig. Streng genommen gilt es z.B. auch bei der Röntgenfloureszenz. Also Röntgenlicht rein - Röntgen/UV-Licht etc raus.
Wie siehst du aber dann Tribolumineszenz oder Kathodenlumineszenz (der gute alte Fernseher). Da ist es "Anregung rein und Licht raus", oder?

die angesprochene Lumineszenz-Datierung erfolgt doch meines Wissens per thermisch induzierte Relaxation des Gitters nach Teilchenbeschuß, passt das in diesen Kontext?

Ich begrüsse deine Erklärungen sehr! Es ist wichtig, dass wir hier eine vernünftige Basis aufbauen.

LG

Lynx:
Hoi Fabian

Jo. Du hast schon Recht. Ich werds gleich präzisieren.
Lumineszenz: Anregung rein-Licht raus
Photolumineszenz: Licht rein Licht raus.
Und natürlich gilt z.B. bei Szintillatoren : Röntgen (Gamma)-Strahlung rein Licht ( UV...sichtbares Licht...Infrarot ) raus.

Für die Lumineszenzdatierungen gibt es Thermolumineszenz-Datierungen und optisch-stimulierte Lumineszenz (OSL) als Möglichkeit.- Der Mechanismus ist beide Male, dass durch hochenergetische Strahlung (Teilchen und/oder Photonen) Elektronen freigeschlagen und in Fallenzuständen gespeichert werden. Durch Ausheizen (per Thermolumineszenz) oder optisch stimuliert (per optisch stimulierter Lumineszenz) können die gespeicherten Ladungsträger ausgelesen und für eine Datierung weiter analysiert werden. Tatsächlich gibt es auch Mischformen.
Thermolumineszenz ist im übrigen soetwas wie der hierarchisch übergeordnete Mechanismus zu persistenter Lumineszenz und OSL.

Wenn das mehr interessiert, kann ich später auch genaueres dazu schreiben.

Gruß, Mrtin

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