Fluoreszierender Uranophan???

[etalon]

Hallo Martin,

vielen Dank für die Erklärung. So grob kann ich mir jetzt vorstellen, was da passiert. Wenn ich das richtig verstanden habe, dann ist die Übergangswahrscheinlichkeit für asymmetrische Energieabstände geringer, daher sind deren Peaks kleiner und oft als Schulter oder Tailing zu sehen (aufgrund der Peakverbreiterung in Festkörpern)?

Ich muss außerdem mal ein Dankeschön loswerden. Du bemühst Dich immer redlich, in der Literatur nützliche Informationen zu finden und diese uns hier zugänglich zu machen! Daumen hoch!

Beim EDX Sklodowskit (Clara) kamen als signifikante Elemente Mg, Si, U, O vor, - H wohl auch aber nicht messbar. Auf die Mengen gebe ich erstmal nix.
Von Magnioursilit (bzw. Ursilit) - das Mineral enthält ebenfalls Mg, Si, O, U, H - gibt es Spektraldaten (Gorobets):
Ursilit (via Cisro-luminescence database) 502,523,546.

Das ist sehr interessant! Theoretisch hätte ich wahrscheinlich genug Sklodowskit(Clara)-Material für eine PXRD oder auf jeden Fall SXRD. Damit sollte sich das klären lassen. Jetzt muss ich nur noch einen finden, der mir das macht...

Von dem Sklodowskit (Kongo) ist auf jeden Fall genug da um PXRD zu machen.

Ich bekomme am Wochenende noch weitere Uranophane und Sklodowskite. Da werde ich auf jeden Fall auch Spektren von aufnehmen und vergleichen.

Was die mineralogische Verwandtschaft von Sklodowskit und Mg-Ursilit betrifft, kann ich nichts sinnvolles zu beitragen, außer dass sie sich in ihrem Kristallsystem unterscheiden (monoklin zu orthorhombisch). Vielleicht kann ein Profi anhand des Bildes das Kristallsystem zuordnen?

Fluoreszierender Uranophan???

Grüße Markus

[Lynx]

Hallo Markus,

mir ist gerade noch was eingefallen. Testhalber habe ich diese Diskussion im Mineralienporträt Sklodowskit unter der Lumineszenz verlinkt. Würde das so passen?

Wichtig sind mir zwei Punkte:
(1) Wenn wir uns zu mehreren so intensiv mit dem Thema auseinandersetzen, sollte das auch auf der entsprechenden Seite im Lexikon vermerkt sein;
(2) Du hast gut beschreiben, wie Deine Spektren entstanden sind. Auch das sollte für jeden nachvollziehbar sein, der auf ein solches Spektrum stößt.

Das gilt m.E. genauso für alle zukünftigen Beiträge von Spektren (nicht nur von Deinen).  Könntest Du Dir vorstellen, Dein Vorgehen bei einer Spektralmessung nochmals aufzuschreiben, sodass man das als "Methode: Spektroskopie mit Eigenbauspektrometer und Kamera;" zum Beispiel im Lexikon zur Verfügung stellen  und referenzieren kann? Ähnlich könnten alternative Herangehensweisen eingebunden werden...

Wie gesagt, ich fände es super, wenn das Thema nicht hier in dem topic irgendwann untergeht.

Beste Grüße und gute Nacht,
Martin

[etalon]

Hallo Martin,

Testhalber habe ich diese Diskussion im Mineralienporträt Sklodowskit unter der Lumineszenz verlinkt. Würde das so passen?

Ja, ich denke schon. Das sollte man dann aber auch bei anderen lumineszierenden Mineralien machen (mindestens noch bei Uranophan, wenn der Thread schon so heißt...)

Deine aufgeführten Punkte kann ich voll unterstützen.

Könntest Du Dir vorstellen, Dein Vorgehen bei einer Spektralmessung nochmals aufzuschreiben, sodass man das als "Methode: Spektroskopie mit Eigenbauspektrometer und Kamera;" zum Beispiel im Lexikon zur Verfügung stellen  und referenzieren kann?

Hmm, wie sollte sowas aussehen? Pauschal habe ich das Vorgehen ja hier beschrieben. Das ist ja nichts besonderes und wird eigentlich bei jedem Spektrum gemacht (sollte...). Wenn es detaillierter wird, dann wird es recht schnell sehr spezifisch, was Software und Equipment betrifft. Ich habe die nächsten Wochen Urlaub. Wenn ich Zeit und Lust habe, dann schreibe ich mal etwas zusammen, aber ohne Gewähr, dass es hinterher auch brauchbar ist... 

Grüße Markus

P.S.: Ich warte immer noch auf meine 405nm Laser. Die werden glaube ich gerade erst noch für mich neu erfunden... 

[Lynx]

Hallo Markus

Ja - Du hast es schon beschrieben. Ich würde Deine Beschreibung (evtl gestrafft, mit Zeichnungen noch erklärt und evtl konkret mit den Bezeichnungen und Bezugsquellen der verwendeten Teile und Software versehen) als Lexikonartikel (? oder anderswo) eingebunden sehen, dann könntest Du unter Deine Spektren schreiben "Spektrum gemessen nach der unter <link> beschriebenen Methode" und damit wäre das Vorgehen klar. Im wesentlich hast Du das ja schon getan - es geht mehr darum, das in Form zu bringen... da helf ich auch gern (..wenn ich wieder da bin).

Gruß, Martin

[Lynx]

Hallo zusammen

jetzt hab' ich noch Daten gefunden.


Sklodowskit und Mg-Usrsilit (Gorobets, 1977):
Der Autor beschreibt die Lumineszenz einer Reihe Mineralien. Unter anderem geht er kurz auf die Silikate Sklodowskit und Mg-Ursilit ein. Die vergleichenden Spektren (Fig. 3 der Veröffentlichung) sind hierbei besonders interessant: während für Sklodowskit (1 untersuchtes Stück) ähnlich zu Soddyit das Zentrum der kaum strukturierten Bande bei  18010 cm-1 (556 nm) liegt, ist für das deutlich stärker strukturierte Spektrum von Mg-haltigem Ursilit (2 Proben) der zugehörige Peak bei rund 18810 cm-1 (532 nm) - die Zahlenwert sind aus Tabelle 1 entnommen -. Gorobets  und Kollegen beschreiben leider nicht, ob und wie die beiden Mineralien konkret identifiziert wurden.

Andererseits habe ich keine hilfreiche Beschreibung zu Mg-Ursilit gefunden, die nützlich wäre zu erklären, ob eine stark leuchtende, das gemessene Spektrum verursachende Mg-Ursilit-Phase in Sklodowskit auftreten könnte oder ob gar der Sklodowskit (Clara) tatsächlich ein Mg-Ursilit (Clara) wäre. Da hilft wirklich nur Strukturaufklärung und Spezialistenrat...


Gorobets, B. S., Engoyan, S. S., & Sidorenko, G. A. (1977). Investigation of uranium and uranium-containing minerals by their luminescence spectra. Atomic Energy, 42(3), 196-202. https://www.cia.gov/library/readingroom/docs/CIA-RDP10-02196R000700090003-6.pdf


---

LITERATUR
Noch ein bisschen weitere (im Internet findbare) Literatur:

• Frondel, C. (1958). Systematic mineralogy of uranium and thorium (Vol. 1064). US Government Printing Office.
  https://pubs.usgs.gov/bul/1064/report.pdf 
  Auf 413 Seiten trägt Frondel Daten zu Uranmineralien zusammen (u.a. auch eine Liste zur Lumineszenz).
  
• Finch, R., & Murakami, T. (1999). Systematics and paragenesis of uranium minerals. Reviews in Mineralogy, 38, 91-180.
  Ebenfalls ein instruktives Werk zu Uranmineralien und deren Paragenese.
  
• Rowan, Alysson. "Here be Dragons. The Care and Feeding of Radioactive Mineral Species" (2008).
  Eine Art Anleitung zum sicheren Umgang mit radioaktiven Mineralien in der Sammlung.
  
• Regularium für Museen in UK.
  https://www.sepa.org.uk/media/101389/radioactivity_in_museums.pdf
  
• Lambert, M. P. (1994). Ionising radiation associated with the mineral collection of the National Museum of Wales. In Collection Forum (Vol. 10, No. 2, pp. 65-80).
  Was die Wissenschaft zur Problematik von Uran-halitigen Mineralien in Sammlungen beiträgt - ein Fallbeispiel.
  

Grüße, Martin

[etalon]

Hallo Martin,

besten Dank für die weiteren Infos!

Gorobets  und Kollegen beschreiben leider nicht, ob und wie die beiden Mineralien konkret identifiziert wurden.

Doch, am Anfang schreiben sie, dass alle Mineralien mittels "x-ray photography" analysiert wurden. Was da auch immer 1976 darunter zu verstehen gewesen war (ich vermute mal (P)XRD, denn die hat man damals auf Film belichtet)...

Andererseits habe ich keine hilfreiche Beschreibung zu Mg-Ursilit gefunden, die nützlich wäre zu erklären, ob eine stark leuchtende, das gemessene Spektrum verursachende Mg-Ursilit-Phase in Sklodowskit auftreten könnte oder ob gar der Sklodowskit (Clara) tatsächlich ein Mg-Ursilit (Clara) wäre.

Ganz ehrlich, ich sehe da meine beiden Sklodowskitspektren weder beim Einen, noch beim Anderen. Da passen immer nur einzelne Linien (zufällig?). Kann es sein, dass vielleicht eine Mischkristallbildung vorliegt?

Ursilit ist meines Wissens von der Clara nicht gelistet. Uwe Kolitsch hat wohl schon einige Sklodowskite von der Clara analysiert (nicht nur EDX sondern auch SXRD soweit ich weiß). Ich habe ihn mal angeschrieben, ob er mir analysierte Proben zur Spektrenaquisition zur Verfügung stellt, aber noch keine Antwort bekommen (Urlaubszeit...). Vielleicht kann er selbst ja auch etwas dazu sagen, wenn er hier mit liest? Von daher würde ich schon vermuten, dass es sich bei meinem Stück auch um Sklodowskit handelt. Sobald ich jemanden finde, der mir eine P/SXRD macht, wissen wir mehr...

Möglicher weise kann man auch mit einem vernünftigen Raman-Spektrum weiter kommen?


Noch kurz eine Anmerkung zu den letzten drei Literaturverweisen:

Da muss man etwas vorsichtig sein. Zum Einen sind die zugrunde liegenden gesetzlichen Regelwerke möglicherweise überholt (Grenzwerte, etc.), zum Anderen gelten in Deutschland andere Vorschriften als im Ausland. Das lässt sich, auch von den abgeleiteten Maßnahmen und Erkenntnissen her, nicht unbedingt 1:1 auf Deutschland übertragen...

Grüße Markus

[Sebastian]

Hallo,
http://www.mueller-mineralien.de/ hier habe ich gerade eine Probe zur Analyse in Auftrag gegeben.
Beste Grüße,
Sebastian

[etalon]

Hallo Sebastian,

danke für den Tipp.

Jetzt habe ich auch mal ein Uranophan-Spektrum aufgenommen.

Fluoreszenzspektrum von Uranophan aus Shinkolobwe/Kongo. Angeregt mit UV@365nm:

Fluoreszierender Uranophan???

Ich habe auch noch einen Uranophan aus Menzenschwand spektroskopiert, aber das Ergebnis ist sehr seltsam. Das muss ich erst noch mal überprüfen...

Grüße Markus

[etalon]

Hallo zusammen,

ich habe jetzt noch mal meine Uranophan- und Sklodowskit-Spektren mit den Daten von Wang et al verglichen:

Wang, Z. et al, "Fluorescence spectroscopy of U(VI)-silicates and U(VI)-contaminated Hanford sediment", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 69, No. 6, pp. 1391–1403, 2005  (doi:10.1016/j.gca.2004.08.028)

Diese sind PXRD validiert. Dabei komme ich mit einer Toleranz von +/- 5nm (was hinreichend genau ist, zumal ein Temperaturunterschied bei der Messung von 216K vorliegt) zu folgendem Ergebnis:

- Sklodowskit (Clara) ist passend zu Uranophan
- Sklodowskit (Musonoi) ist passend zu Sklodowskit
- Uranophan (Shinkolobwe) ist passend zu Sklodowskit

Mir scheint, da ist doch der eine oder andere Validierungsbedarf in meiner Sammlung. Das muss ich unbedingt mittels P/SXRD angehen.

So langsam wird ein Schuh draus, und die Fluoreszenzspektrometrie fängt an das zu tun, was ich mir erhofft hatte... 

Es bleibt spannend...

Grüße Markus

[Lynx]

Hallo Markus

... stimme Dir im Großen und Ganzen zu.

Als Ergänzung: die Sklodowskit-Spektren der verscheidenen Veröffentlichung sind nicht einheitlich  (deshalb ja unsere Festlegung auf die Daten von Wang) und nur bei Tieftemperatur gab es vernünftige Messdaten (da waren sie sich einig). Deine Daten sind RT....

Von den Spektren her kannst  Du zunächst ja nur sagen, welche Phasenzuordnung leuchtet. Ob der ganze Kristall dann eine einheitliche Phase ist, muss darüber hinaus abgeklärt werden. Insofern ist Deine Aussage

Mir scheint, da ist doch der eine oder andere Validierungsbedarf in meiner Sammlung. Das muss ich unbedingt mittels P/SXRD angehen.

durchaus im positiven Sinne richtig!

Im übrigen eine durchaus übliche Erfahrung in dem Metier (auch, dass sich die Referenzen der Literatur widersprechen und einzelne Autoren ihre Ergebnisse revidieren siehe Sklodowskit-Daten Gorobets 1977 vs. Gorobets 2005). Deshalb auch meine eingangs geäußerte Skepsis bzgl der Analyse von Mineralien mittels UV-Vis Lumineszenzspektroskopie.

Nichts destotrotz finde ich dieses Thema gerade sehr spannend und bin neugierig, welche Aussagen aus den XRD-Messungen hinzukommen!

Liebe Grüße,
Martin

[etalon]

Hallo Martin,

Ob der ganze Kristall dann eine einheitliche Phase ist, muss darüber hinaus abgeklärt werden.

Ja, das stimmt, aber das trifft auch auf andere gängige Analyseverfahren zu (z.B. EDX). Daher ja auch mein Ansinnen auf eine Strukturanalyse... 

Deshalb auch meine eingangs geäußerte Skepsis bzgl der Analyse von Mineralien mittels UV-Vis Lumineszenzspektroskopie.

Wie gesagt, will ich ja auch keine Mineralienanalyse machen, sondern suche lediglich eine einfache und schnelle Unterscheidungsmöglichkeit von Uphan und Sklodowskit (Fundortspezifisch), notfalls mittels einer Referenzspektrendatenbank. Ich denke (hoffe), das kann man hinbekommen... 


Jetzt habe ich die Uranophan-Spektren von Menzenschwand fertig gemacht. Das sah doch sehr unerwartet aus, daher habe ich die Messung noch einmal wiederholt, um Messfehler auszuschließen. Das sieht also tatsächlich so aus:

Uranophan von Menzenschwand/Schwarzwald, angeregt mit UV@365nm:

Fluoreszierender Uranophan???

Den Vogel hat dann der nächste Uranophan aus Großschloppen/Bayern abgeschossen. Der sieht genau so aus, wie der aus Menzenschwand!

Uranophan aus Großschloppen/Bayern, angeregt mit UV@365nm:

Fluoreszierender Uranophan???

Und wenn ich mir das so anschaue, dann glaube ich zunehmend, dass Wang et al die Messdaten für Sklodowskit und Uranophan vertauscht hat! Das würde dann auch die EDX-Messung bestätigen. Ich glaube ja durchaus, dass mal ein oder zwei meiner Minerale falsch beschriftet oder zugeordnet sind, aber so langsam lässt sich das nicht mehr durch Zufälle erklären...   
Ich habe am gestern auch einige Uphane und Sklodowskite von Ferdl bekommen, die Messreihe geht also weiter...

Grüße Markus

[Lynx]

Hallo Markus,

Hmmm, das passt alles noch nicht so zusammen.

Die Uranophan-Referenz, die ich als sinnvoll erachte, ist das Lumineszenzspektrum eines synthetischen Uranophans bei Lehman 2008. Diese Daten passen nicht zu Wang 2005, könnten evtl. aber zu Sklodowskit bei Wang passen, wenn man so etwas wie 5nm Verscheibung zulässt..
Lehman 2008 (Uranophan) in nm: 484.5, 493.8, 512.3, 533.2,555.6,580.1
Wang 2005 (Sklodowskit) in nm: 496.6, 516.7, 538.7, 561.5
Wang 2005 (Uranophan) in nm:503.1, 525.5, 547.0, 570.5

Gorobets 1977 (Sklodowskit) : 532, 556, 579, (602) kaum strukturiert
Gorobets 2001 (via CISRO - luminescence database ): 520, 535, 550.

-Dein Uranophanspektrum aus #82 passt zu Uranophan (Lehmann), aber nicht zu Uranophan (Wang)
-Der Sklodowskit (Clara) passt nicht zu Uranophan (Lehmann) und hat im EDX kein Ca gezeigt, passt aber vielleicht zu Wang als Uranophan. Er passt aber auch nicht zu Sklodowskit (Wang) und auch nicht zu Sklodowskit Gorobets (1977 und 2001)
-Wenn Einigkeit in der Literatur besteht, dann bezügl dem, dass Sklodowskit wohl bei RT kein sinnvoll messbares Spektrum (Signal/Rauschen) ergibt.

Edit: Cunnane 1993 (siehe meine Antwort weiter unten) gibt ein RT-Spektrum zu Sklodowskit...


Ich bin auf die XRD-Ergebnisse gespannt!

Viele Grüße,Martin

[etalon]

Hallo Martin,

ich finde schon, dass im Moment einiges darauf hinweist, dass die Daten von Uphan und Sklodowskit bei Wang (2005) vertauscht wurden (das passiert öfters als man denkt...). Dann würde nämlich (bei 5nm Toleranz) auch die Daten von Wang (2005) wieder zu Lehmann (2008) passen, und auch die Sklodowskit-Daten von Gorobets (1977) wären mit etwas Wohlwollen stimmig. Nur die Daten von Gorobets (2001) passen dann nicht auf Sklodowskit.

Von meinen Spektren würde dann der Sklodowskit (Clara) wieder ein Sklodowskit sein, was auch die EDX stützen würde, und alle gemessenen Uphane wären dann auch wieder Uphane, welche sonst dem Sklodowskit zugerechnet werden müssten, sollte Wang (2005) stimmen...

Die XRD-Ergebnisse werden wohl etwas dauern. Aber bis dahin werde ich auf jeden Fall noch einige Uphane und Sklodowskite vermessen. Dann werde ich ja sehen, ob die Spektren meine These stützen...

Was die grundsätzliche Fluoreszenz von Sklodowskit betrifft, so hatte ich bisher erst eine Stufe, welche keine Fluoreszenz gezeigt hat. Leider geht aus den ganzen Papern nicht hervor, woher die untersuchten Stücke stammen, so dass man da mal Vergleiche machen könnte. Wie gesagt, alle meine Stücke sind nicht strukturanalysiert, aber so langsam wären es doch der Irrungen etwas zu viel. Man muss auch mal die Stufen mit ihrer Kristallausbildung betrachten. Da habe ich bei der Stufe aus dem Kongo (#63) eigentlich keinen Zweifel, dass es sich um Sklodowskit handelt...

Grüße Markus

[etalon]

Hallo zusammen,

the show must go on... 

Uranophan aus Menzenschwand/Schwarzwald. EDX analysiert:

Fluoreszierender Uranophan???

Das ist der Uranophan aus dem Eingangspost!


Uranophan aus Großschloppen/Bayern:

Fluoreszierender Uranophan???

Sklodowskit aus Shinkolobwe/Kongo:

Fluoreszierender Uranophan???

Bei diesem Spektrum kann ich nicht ganz ausschließen, dass ein paar fluoreszierende Staubfussel mit reingespuckt haben. Ich werde versuchen, das noch mal zu validieren. Weiterhin ist das nach dem Fluoreszenzspektrum kein Sklodowskit, sondern Uphan. Von der Kristallform her kann das auch gut Uphan sein. Da ist mal wieder eine validierende Analyse fällig...

Grüße Markus

[Lynx]

Hallo ebenso-

ich hätte da noch eine Sklodowskit-Referenz ;-)  gemessen mit 364 nm Ar-Ionen Laser bei RT, Cunnane 1993 (also vor Wang 2005)
nach Digitalisierung der Daten von Fig 5.13 kommt man zu:

Cunnane 1993 (Skoldowskit) in nm: 505, 525,548,571   ........ und das sieht doch sehr nach Wang 2005 (Uranophan) aus.
Wang 2005 (Uranophan) in nm:503.1, 525.5, 547.0, 570.5
Wang 2005 (Sklodowskit) in nm: 496.6, 516.7, 538.7, 561.5
Lehmann 2008 (Uranophan) in nm: 484.5, 493.8, 512.3, 533.2,555.6,580.1

Gorobets 1977 (Sklodowskit) : 532, 556, 579, (602) kaum strukturiert
Gorobets 2001 (via CISRO - luminescence database ): 520, 535, 550.


Grüße, Martin

---
Cunnane, J. C., Gill, V. R., Lee, S. Y., Morris, D. E., Nickelson, M. D., Perry, D. L., & Tidwell, V. C. (1993). Uranium soils integrated demonstration: Soil characterization project report (No. FEMP/SUB--058). Fernald Environmental Restoration Management Corp., Cincinnati, OH (United States); Fluor Daniel Environmental Restoration Management Corp., Fernald, OH (United States).
http://www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/26/033/26033657.pdf