Raman-Spektroskopie

[guefz]

Mein Raman-Spektrometer misst nur zwischen 534 nm und 649 nm, insofern ist es nicht weiter verwunderlich, dass bei meinen Titaniten nur die Bande bei ca. 600 nm deutlich sichtbar wird. Die Bande bei 560 nm geht dagegen im Raman-Signal des Titanit unter. Ich habe mal einen Titanit vom Muttgletscher und einen vom Schwarzhorn in der Schweiz angehängt.

[Lynx]

Cool :-)


Vielleicht als Randnotiz für die Mitleser, die sich wundern, dass unsere augenscheinlich doch so unterschiedlichen Spektren z.B. bei Zirkon:Sm3+  dasselbe zeigen.
Beim Raman-Spektrometer wird ein kleiner Spektralbereich genutzt, für einen sehr wellenlängenstabilen 532nm Laser entsprechen 0-3500cm-1 Raman shift gerade mal 532nm bis ca 654 nm im Spektrometer, wie Günter sagt. Diese kleine Spektralbereich wird aber von einem sehr leistungsfähigem Spektrometer benutzt: bei 532 nm Laseranrgeung entspricht der Unterschied von 560 cm-1 zu 565 cm-1 Raman shift dem Unterschied von 548.34nm zu 548.49 nm - d.h. 0.15 nm.
Mein geliehenes  Spektrometer deckt den Wellenlängenbereich von nominell 200-1100nm ab. Die spektrale Auflösung liegt  bei rund 1nmn (in Rubin sind die beiden R-Linien 694.3nm  und 693.89 nm nicht aufgelöst). Für Raman wäre das viel zu wenig. Entsprechend kann dieses Spektrometer die Linien im Sm3+-Spektrum auch nicht besser auflösen.
Gruß, Martin

[guefz]

Ergänzung zu meinen Messungen:
Wenn man die Daten aus Gaft et al und Lenz et al zu Sm+++ vergleicht, sieht man aber schon, dass die unterschiedliche Kristallstruktur zwischen Zirkon (~604 nm) und Titanit (~600 nm) eine Verschiebung der Banden um einige nm bewirkt. Die absoluten Zahlen sind also mit Vorsicht zu genießen. Die Muster der Banden für jedes Element sind aber vermutlich fest und damit zur Diagnose geeignet.

[Lynx]

Hoi

"Ein paar Nanometer" meint durchaus sowas wie 4 nm  - das ist durchaus im Rahmen für Sm³⁺. So einen Unterschied sieht man auch bei den Maxima um 650nm in der Detailansicht der Spektren, die ich gepostet habe: Diese Maxima der Sm³⁺ Emission in Cerussit und in Scheelit liegen ebenfalls gut 3 nm auseinander. Die spektrale Charakteristik von Sm³⁺ hängt praktisch nicht von der Konzentration im Material ab.

4 nm Peakshift sind  nicht viel, verglichen mit den Spannen bei Übergangselementen wie Mn²⁺ oder Cr³⁺ in verschiedenen Mineralien:

Für Mn²⁺ z.B. in

Willemit  530nm 
Sphalerit 610nm
Calcit 600 nm

Die Mn²⁺ Banden hängen in Position, Breite und Intensität stark von der Mn²⁺ Konzentration ab (leicht +-10nm) - und zwar im selben Mineral.

Für Cr³⁺ (bezogen auf dieselben charakteristischen Hauptbanden)
Rubin 694.3 nm und 693.89nm
Kyanit 687.9 und 706nm
Topas 680nm, 684 nm
Spinel 684 m (und 675nm, 698nm, 707nm, 717nm)
Grossular 701nm
Smaragd 684nm

Auch für diese Zahlen kann man mit Schwankungen rechnen, z.B. wenn Gitter etwas verzerrt sind. Das liegt  aber eher im Bereich 1-2nm. Dabei ist Cr³⁺ sehr sensibel auf die Konzentration - nicht was die Position der Banden, sondern was Intensität und Lebensdauer angeht. Hier verhält Cr³⁺ sich anders als Mn²⁺.

Wüste Beispiele, wie sehr die Lage des Emissionsmaximums mit dem Wirtsgitter (dem Mineral) schwanken kann, zeigen sich bei den Leuchtstoffen (auch hier abhängig von der Konzentration):

für Eu²⁺:
SrB₄O₇:Eu²⁺  370 nm ....... CaS:Eu²⁺    655nm

für Ce³⁺:
Monazit LaPO₄:Ce³⁺    317 nm ....... Granat: Tb₃Al₅O₁₂:Ce³⁺   570nm

Ich habe mir Lenz (2015) nochmals genau durchgelesen und würde gerne folgendes ergänzen.

(1) In einer Mineralspezies sollten die Spektren der Seltenen Erden (REE) charakteristische Fingerprints geben, die im Rahmen von 1-2nm (hier spielt auch die Messfähigkeit eines Systems eine Rolle) für dieses Mineral spezifisch sind. Dabei können Intensitätsverhältnisse schwanken. Abweichungen >2nm sollten auf durchaus interessante Einflüsse (Mischkristallbildung, Defekte, Verzerrungen) oder auch Energietransfersystme hinweisen.
Explizit ausnehmen von dieser Regel möchte ich Ce³⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ sowie Pr³⁺ (das sind aus unterschiedlichen Gründen spezielle Fälle). Bei Eu³⁺ bin ich auch vorsichtig.

(2) Vergleicht man die Lage und Form der Emissionsbanden der selben REE3+ in unterschiedlichen Mineralspezies, so sind sie ähnlich und  im selben Spektralbereich (wie geschrieben z.B. bei Sm³⁺ ein Vierzack mit Banden grob um 560nm, 600nm, 650m, und 705nm), wobei eine Peakshift um 5nm oder mehr durchaus zwischen den Spezies möglich ist.

Explizit ausnehmen möchte ich Ce³⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ sowie Pr³⁺ (das sind aus unterschiedlichen Gründen spezielle Fälle). Bei Eu³⁺ bin ich auch vorsichtig.

Damit sind die Banden durchaus unterstützend zur Mineralbestimmung geeignet.

(3) Der größe Unterschied in den Spektren verschiedener Autoren entsteht in der Regel durch Unterschiede in der jeweiligen Wellenlängenjustierung und Messart der Spektrometer und wie jeweils die Spektrometereffizienzen korrigiert wurde.... Das schwankt zwischen den verschiedenen Literaturstellen unter Umständen um mehere Nanometer.

Gruß, Martin

[guefz]

Es gibt von der Uni Padua in Italien seit einiger Zeit ein weiteres Programm zur Auswertung von Raman-Spektren: RamanCrystalHunter (https://www.fabrizionestola.com/rch-download-2). Die Datenbank der Referenzspektren ist noch nicht so groß wie Rruff, wächst aber nach und nach. Gerade ist eine neue Version der Referenz-Datenbank veröffentlicht worden. Die Software ist für Windows geschrieben, läuft aber auch mit Hilfe von "wine" unter Linux.

[prehnit100]

Kann man die Spektren auch in eine andere Analysesoftware importieren - ähnlich der RRUFF-Daten ?

[guefz]

Bislang nicht. Bislang kann man auch keine eigenen Spektren mal eben selber in die Datenbank aufnehmen, was bei Rruff auch geht. Man kann aber gute und mit einer anderen Methode verifizierte Spektren einreichen und die werden dann in der nächsten Ausgabe enthalten sein.