Sulfurylfluorid

[berthold]

Hallo,

dem Aufschluss-Artikel LIEBER (1) entnehme ich dass Sulfurylfluorid im Wölsendorfer Stinkspat enthalten ist und für den Geruch verantwortlich sein soll. Nun ist aber m.W.n. Sulfurylfluorid geruchlos. Technisch als breit wirksames insektizides Begasungsmittel wird dem SO₂F₂ ja deswegen aus Sicherheitsgründen gerne ein Geruchsstoff zugesetzt. Nun zitiert ja LIEBER die Arbeit von BRAITHWAITE (2), nur darin taucht zwar Sulfurylfluorid auf, jedoch - wenn ich das richtig lese - ohne dass ihm der Geruch zugeschrieben wird. Ich denke, dass  SO₂F₂ wohl in Spuren enthalten ist, aber nichts mit dem Geruch zu tun hat.

Meine Frage ist nun, ist das eine "Ente" oder ist an der Geschichte etwas dran, dass also Sulflurylfluorid mit dem Geruch von Stinkspat was zu tun hat?

Gruß
Berthold

1) LIEBER, W., "Farbentstehung und -verteilung in Fluorit"  in Der Aufschluss 46 (1995), Heft  1, Seiten 1 - 11
2) BRAITHWAITE, R.S.W.; FLOWERS, W.T.;  HASZELDINE, R.  &  RUSSEL, M.  (1973):  The cause of the colour of  BLUE  JOHN and other purple fluorites. Mineral Mag. 43, Seiten 243 - 250

[berthold]

Hallo

keine Meinungen ?

Gruß
Berthold

[Hg]

Hallo Berthold,
also SO₂F₂ ist wirklich geruchlos. Wie der Zusammenhang zwischen Sulfurylchlorid und der Geruch von Stinkspat geknüpft wurde ist mir ehrlich gesagt auch ein wenig schleierhaft.
Grüße
Andreas

[berthold]

Hallo Andreas,

ja, Danke, das ist doch schon etwas.

Ich vermute mal, dass das  Sulfurylfluorid nicht so schnell weiterreagiert (ist ja recht stabil) und dass der Geruch auch da nicht entstehen könnte.

Folglich -denke ich- bleibt es dabei, dass aus dem Stinkspat F₂  entweicht und dieses dann reagiert (mit der Luft, Feuchtigkeit usw.) - und stinkt.

Gruß
Berthold

[Hg]

Hallo Berthold,
noch ein kleiner Nachtrag bezüglich der Stabilität von Sulfurylfluorid (dem Sicherheitsdatenblatt entnommen):
das geruchlose Gas (Siedepunkt -55,4 °C) ist bis 500 °C stabil. Oberhalb dieser Temperatur wird es zu Schwefeldioxid und Schwefel(hexa?)fluorid zersetzt.
Gruß
Andreas

[Krizu]

BTW:
Wer liefert den Schwefel?

MFG

Frank

[berthold]

Hallo,

in praktisch jedem Anschliff kann man Eisen-, Kupfer- oder Bleisulfide makroskopisch oder wenigstens mikroskopisch sehen. Ich denke, das dürfte die S-Quelle sein.

Gruß
Berthold

[Axinit]

Hallo,

nach dem bereits Gesagten ist es sicherlich plausibel, Sulfurylfluorid als Verursacher des Geruchs von Stinkspat auszuschliessen.

Geht man von der Arbeitshypothese aus, dass im Stinkspat durch Radiolyse von Calciumfluorid elementares Fluor gebildet wird, reagiert dieses spontan mit allen anwesenden Verunreingungen  (z. B. Sulfide, Wasser). Moegliche Reaktionsprodukte sind neben Sulfurylfluorid auch Thionylfluorid (SOF2) (Reaktion mit Sulfiden) bzw. Fluorwasserstoff (HF; Reaktion mit Wasserspuren).

Es ist denkbar, dass im Festkoerper eingeschlossenes Fluor mangels Reaktionspartnern als solches erhalten bleibt. Beim Anschlagen des Stinkspats reagiert eventuell vorliegendes elementares Fluor sofort mit Wasserspuren aus der Umgebung zu HF. Thionylfluorid ist wesentlich reaktionsfaehiger als Sulfurylfluorid und wird in Gegenwart von Wasser zu Schwefeldioxid und HF hydrolysiert.

In allen Faellen entstuende also beim Anschlagen von Stinkspat-Proben Fluorwasserstoff HF (als Gas oder Aerosol), das einen "stechenden Geruch" (aehnlich Chlor oder HCl) besitzt und somit zwanglos den "stinkenden Spat" erklaeren koennte. Darueberhinaus koennte die Annahme der Bildung von Thionylfluorid (in Spuren) auch den massenspektrometrischen Nachweis von Schwefeldioxid (s. Scan in Berthold's Beitrag) bei der Pyrolyse von Stinkspat plausibel machen.

GA

Harald

[Krizu]

Es ist denkbar, dass im Festkoerper eingeschlossenes Fluor mangels Reaktionspartnern als solches erhalten bleibt.

Hallo,

an dieser Stelle hat ich vor langer Zeit einmal eine kontroverse Diskussion, die sich bis heute noch nicht deutlich klären lies:

Wenn ich einen Festkörper bestrahle, entstehen verschiedene Effekte, z.B. alle Sorten von Farbzentren.
Mache ich das im Labor entstehen z.B. F-Zentren und H-Zentren, die sich wiederum gegenseitig vernichten (Meine Aussage/Beobachtung).

Es gibt aber auch Literaturstellen, nachdem es zu einer Fehlstellenkondensation kommen soll und sich Ca-Kolloide bilden, in der Mineralienliteratur oftmals (meiner Meinung nach fäschlicherweise) als elementares Ca beschrieben. Dieses Ca (Kondensierte H-Zentren?) sollen die Farbe machen.
Wenn das ganze so ist, hast du aber über geologische Zeiträume einen Reaktionspartner für das F! "Elementares" Ca.

Schlimm wird es aber in der Natur: NaCl wird gelb-braun bei der Bestrahlung. Die Natur liefert aber meist blaue Hallit-Kristalle. Da ist die Störstelle an einem K gebunden.
Kann es nicht hier auch so in etwa sein, dass zwei Zentren beteiligt sind, und der Überschuss an F reagieren kann?

Es bleibt nicht einfach!

MfG

Frank

[Axinit]

Hallo Frank,

jetzt wird es wirklich kompliziert ! Ich gebe zu, dass der von Dir zitierte Satz eine "Mogelpackung" darstellt, da eleganterweise das Problem der durch Radiolyse initiierten Redoxreaktionen umgangen wird ... Das Vorliegen von "elementarem Ca" in Stinkspat ist sicher, wie Du schon schreibst, nicht haltbar.

Mir ging es eigentlich darum, zu versuchen, eine plausible Antwort auf Berthold's Frage zu finden, die versuchsweise moeglichst viele experimentelle Erkenntnisse und die chemische Realitaet in Einklang bringt.

Waerst Du so nett, noch einmal zu erklaeren, was Du damit meinst (bin hier leider nicht wirklich sattelfest): Kann es nicht hier auch so in etwa sein, dass zwei Zentren beteiligt sind, und der Überschuss an F reagieren kann?

Gruesse

Harald

[berthold]

Hallo Frank,

ja, das mit der "Fehlstellen-Kondensation" im Fluorit ist schon ein Problem. Es gibt im CaF₂ ja "ganz einfache" Anionenfehlstellen, die als Eletronenfallen wirken und als F-Zentrum eine violettblaue Farbe liefern. BEAUMONT und HEYES (1969) erklären die M-Zentren als paarweise angeordnete F-Zentren (nach heutiger Bezeichnung F₂-Zentren). Bei  spektroskopischen Untersuchungen, und zwar an röntgenverfärbten alkalimetalldotierten CaF₂-Kristallen fanden RAUCH und SENFF (1974) nicht die erwarteten F-Zentren, vielmehr konnten die Daten im Rahmen eines neuen Farbzentermodells als Hinweis auf Aggregate aus vier F-Zentren in tetraedrischer Anordnung gedeutet werden (F₄-Zentren). Treffen viele F-Zentren zusammen (oder diffundieren sie zusammen) könnte man von "Clusterbildung", "Koagulation" bzw. "Fehlstellenkondensation" sprechen. Diese Ca-Nanopartikel entsprechen dem, was nicht ganz treffend als kolloidales Calcium bezeichnet wurde. Die Bildungsvorgänge- und Bedingungen solcher Nanoteilchen wurde u.a. von HUGHES und JAIN (1979) und später von KUZOVKOV et al. (1998) theoretisch und experimentell untersucht. Aufgrund ähnlicher Gitterparameter von metallischem Calcium und Fluorit sind diese Nanopartikel stabil. Nun treten diese verschiedenen Färbungsmechanismen in der Natur nicht in Reinkultur auf, d.h. wir haben neben den möglicherweise nicht mal (stark) färbenden Ca-Kolloiden sicher immer auch F-Zentren (und diese noch durch Fe oder Y oder REE stabilisiert) beteiligt. Und daher die dunkelviolette Farbe und jede Menge Fluor.

Gruß
Berthold

Literatur:
BEAUMONT, J., HAYES, W. (1969) M Centres in Alkaline Earth Fluorides, Proc. Roy. Soc. A. 309, 41-52
RAUCH, R., SENFF, I. (1974) Spectroscopic investigations of a new type of colour centres in additively coloured pure alkaline earth fluoride crystals,  Physica Status Solidi, Volume 26, Issue 2,  537 - 545
HUGHES A. und JAIN S. (1979)  Metal colloids in ionic crystals, Advances in Physics, Volume 28, 717-828
KUZOVKOV, V., KOTOMIN, E., NIESSEN, W. (1998) Discrete-lattice theory for Frenkel-defect aggregation in irradiated ionic solids, Phys. Rev. B 58, 8454 - 8463

[Krizu]

Hallo,

Literatur ist bestellt.

 

MfG

Frank

[berthold]

Hallo Harald,

Das Vorliegen von "elementarem Ca" in Stinkspat ist sicher, wie Du schon schreibst, nicht haltbar.

nein, das elemetare Ca ist da.    Kann man z.B. spektroskopisch ganz gut nachweisen (Bande bei 560/600nm) oder auch röntgenographisch (wegen der schon erwähnten Ähnlichkeit der Gitterparameter etwas schwieriger, zeigt sich als "Linienaufspaltung" im Stinkspat). Sicher auch mit anderen Methoden.

Die Ca-Partikel haben typischerweise eine Größe vom 10-100nm. Ihre Bildung (und Auflösung) hängt von verschiedenen Parametern ab, die nach wie vor Gegenstand der Forschung sind. Eine der wichtigsten Bildungs-Voraussetzungen (neben der Strahlung) scheint die Dotierung (also Verunreinigung) zu sein. Für NaCl liegt von  Dubinko et al. (2003) eine Untersuchung über die Bildungsumstände vor. Sehr störend sind die Ca-Partikel ja in optischen Geräten. Jedoch konnten CRAMER et al. (2005) experimentell zeigen, dass selbst diese Ca-Cluster durch intensive UV-Bestrahlung aufgelöst und der Fluorit demzufolge entfärbt werden kann.

Gruß
Berthold

Literatur:
V. I. Dubinko, D. I. Vainshtein, Den H. W. Hartog (2003) Effect of radiation-induced emission of schottky defects on the formation of colloids in alkali halides, Radiation Effects and Defects in Solids, Volume 158, Number 10/October 2003, 705-719
CRAMER, L., SCHUBERT, B., PETITE, P., LANGFORD, S., DICKINSON, J. (2005) Laser interactions with embedded Ca metal nanoparticles in single crystal CaF2, J. Appl. Phys. 97, 074307

[Krizu]

Hallo,

nehmen wir einen perfekten synthetischen CaF2, frei von allen Verunreinigungen, transparent bis zum gehtnichtmehr, also auch störstellenarm
Einsatzgebiet:
Optische Lithographie für Halbleiter.

Wenn dieser Kristall bestrahlt wird, macht man ja mit ultrahartem UV, verfärbt der sich. Das Objektiv ist Schrott.
Dabei entstehen jetzt zwei mindestens zwei Zentren, die sich in der Summe aufheben. Wenn ich jetzt einen KBr hier vorne in der RFA beleuchte, kommt der kornblumenblau raus. Die Zentren werden sich aber im Laufe der nächsten 3h gegenseitig wieder vernichten. Vielleicht mache ich mal diese Fotoreihe 

Jetzt zum Stinkspat. du brauchst ein zweites Zentrum zu diesen Strahlungsdefekten, um ein Strahlungszentrum zu stabilisieren, als oder Vernichtung zu entziehen.
Stell dir zwei gleichstarke Armeen auf dem Schlachtfeld vor.
A kämpft gegen B, wobei ein Teil von B mit Frauen noch im Bett liegt. Großteil A und der Großteil von B werden vernichtet, der Rest von A sieht keine Feinde. Was bleibt über:
A und B, angelagert an C(=Frau). C ist die zweite Störstelle.

 

Ungefähr klar?

MfG

Frank

[Krizu]

nein, das elemetare Ca ist da.    Kann man z.B. spektroskopisch ganz gut nachweisen (Bande bei 560/600nm) ... Die Ca-Partikel haben typischerweise eine Größe vom 10-100nm.

Hallo,

genau da setzt mein Verständnis aus:
die Absorptionsbanden in dem Bereich von Metallpartikeln hängen stark von der Größe ab! Das sind imho  die Plasmonenfrequenzen. Die Elektronen merken bei kleinen Partikel die fehlende Unendlichkeit.

MfG

Frank