Mineralien / Minerals / Minerales > Allg. Diskussionen Mineralien / General discussions minerals

Oxide

<< < (4/4)

Philip Blümner:
Aber natürlich! Ich Dummerle  ;D

Wollen wir auch über Alkanale, Alkanole, Alkine, Alkanone reden?  :D

Peter Haas:
Ich will 'mal auf die ursprüngliche Frage zurückkommen und den Unterschied zwischen einem Doppeloxid und einem Metallat erklären. Komplexe werde ich vorerst weitgehend unberücksichtigt lassen; dazu werde ich vielleicht später noch etwas schreiben, wenn ich die Zeit dazu habe.

Zum Einstieg in das Thema müssen wir uns zunächst die Oxide anschauen. Der Begriff Oxid wird allgemein für jede beliebige Verbindung eines Elements mit Sauerstoff verwendet. Im engeren Sinne sind aber nur solche Verbindungen echte Oxide, die Sauerstoff in Form von Oxidionen O2- enthalten.

Sauerstoff besitzt eine Elektronegativität (EN) von 3,5 und daher eine sehr hohe Tendenz, die Elektronen der Elemente, mit denen er Verbindungen bildet, an sich zu binden. Ein Element mit sehr geringer EN gibt seine Elektronen bereitwillig ab; das Resultat ist eine ionische Verbindung aus Elementkationen und Oxidanionen; ein elektropositives Element überträgt seine Elektronen also vollständig auf den Sauerstoff. Im Periodensystem (PSE) nimmt die EN von rechts nach links und von oben nach unten ab. Das elektropositivste natürlich vorkommende Element ist demnach das Caesium, das elektronegativste ist das Fluor. Im übrigen ist Fluor auch das einzige Element, dessen EN höher ist als die des Sauerstoffs.

Jedes Element strebt danach, in seinen Verbindungen eine Edelgaskonfiguration zu erreichen. Grundsätzlich kann dies auf zwei Wegen geschehen: entweder durch Auffüllung aller freien Orbitale der äußeren Schale mit Elektronen oder durch Abgabe aller Elektronen aus besetzten Orbitalen der äußeren Schale. Bei Elementen, die im PSE sehr weit links oder sehr weit rechts stehen, führt einer dieser Wege zu einem Zustand mit extrem hoher Ladungsdichte, der entsprechend reaktiv ist und daher nicht stabil sein kann. Die Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe erreichen "ihre" Edelgaskonfiguration daher immer durch Elektronenabgabe; die der sechsten (mit Ausnahme des Tellurs: z.B. Burckhardtit mit Te4+ - eine faszinierende Verbindung ...) und der siebten Hauptgruppe immer durch Elektronenaufnahme (Anmerkung: Die Synthese von Verbindungen, deren Eigenschaften von allgemeinen Prinzpien abweichen, war schon immer ein Steckenpferd der anorganischen Grundlagenforschung. Daher sind mittlerweile auch weitere Ausnahmen bekannt, die ich aber nicht ernsthaft berücksichtigen möchte - die meisten gehen schon kaputt, wenn man sie bloß mit feuchtem Auge anstarrt ...). Neben diesem Prinzip muss auch berücksichtigt werden, dass die Aufnahme von Elektronen Energie freisetzt (die sog. Elektronenaffinität) und die Abgabe von Elektronen einen Energieaufwand erfordert (die sog. Ionisierungsenergie). Die Energie, die durch das Erreichen der Edelgaskonfiguration freiwird, kann durch diese Effekte weiter erhöht oder vermindert werden, woraus für jedes Element eine spezifische Reaktionstendenz und eine spezifische EN resultieren. So müssen bspw. die Erdalkalielemente zwei Elektronen abgeben, die Alkalielemente dagegen nur eines, um eine Edelgaskonfiguration zu erreichen. Ein Alkalielement ist daher immer etwas elektropositiver als das Erdalkalielement der gleichen Periode. Die Ionisierungsenergie nimmt ab, je weiter die Valenzelektronen vom Kern entfernt sind; daher nimmt die Elektropositivität innerhalb dieser Gruppen von oben nach unten zu. Analoge Überlegungen gelten für die sechste und siebte Hauptgruppe: die Aufnahme von Elektronen setzt umso mehr Energie frei, je näher deren Bahnen am Kern sind. Die EN nimmt daher innerhalb der Gruppen von unten nach oben zu.

Verbindungen von Sauerstoff mit Elementen ähnlicher EN können aus den genannten Gründen keinen ionischen Charakter haben, da diese ihre Elektronen nicht bereitwillig abgeben. In solchen Situtationen bilden sich bevorzugt kovalente Bindungen, bei denen die beteiligten Elemente sich die Elektronen teilen. Die Bindungselektronen besetzen dabei einen geometrisch definierten Raum zwischen den Atomen. Diese Elektronen gehören jedem der an der Bindung beteiligten Atome, halten sich aber in keiner der beiden Hüllen auf. Die Bindungspartner erhalten daher in erster Näherung keine zusätzliche Ladung.

An dieser Stelle ist ein Exkurs über die Oxidationszahl (OZ) erforderlich, die leider oft mit einer tatsächlichen Ladung verwechselt wird. Die OZ ist definiert als die Ladung, die ein Atom in einer Verbindung besäße, wenn diese nur aus Elementionen bestünde (also genau dann, wenn keine kovalenten Bindungen existieren würden). Die Definition basiert auf einem extrem vereinfachten Strukturmodell, bei der jede Bindung als rein ionische Bindung betrachtet wird. Das Konzept ist sehr nützlich bei der Ableitung der Stöchiometrie von Redoxreaktionen, für die Beschreibung von Strukturen jedoch völlig irrelevant. In diesem Zusammenhang muss auch erwähnt werden, dass die korrekte Schreibweise die Nennung der Ladung vor der OZ vorsieht. Genau genommen ist so z.B. die Formel "(As+5O4)3-" korrekt, die Formel "(As5+O4)3-" dagegen falsch, weil As5+-Ionen nicht existieren. Gleichwohl ist nichts gegen Modelle einzuwenden, bei denen man Verbindungen vereinfacht als aus solchen hypothetischen Ionen zusammengesetzt betrachtet. Bei der Diskussion von Kristallstrukturen sind solche Modelle durchaus üblich. Da eine Unterscheidung zwischen ionischer und kovalenter Bindung mit den Mitteln der Röntgenstrukturanalyse nur indirekt möglich ist (z.B. durch Betrachtung der Bindungslängen oder anhand stöchiometrischer Überlegungen) ergeben sich daraus nachvollziehbare praktische Vorteile. Der mineralogisch interessierte Laie ist sich des Modellcharakters solcher Beschreibungen jedoch oft nicht bewusst, woraus gewisse Missverständnisse resultieren.

Die kovalente Bindung ist gerichtet: Jedes Atom besitzt einen definierten Bindungspartner. Bei der ionischen Bindung gibt es keine bevorzugten Bindunsgspartner: das elektrische Feld jedes Ions wirkt auf alle Ionen in seiner Umgebung. Kovalente Bindungen verhalten sich mechanisch wie Federn: durch elektromagnetische Strahlung im IR-Bereich lassen sie sich zu Schwingungen anregen. IR-Spektroskopie ist daher die wichtigste Technik zum direkten Nachweis kovalenter Bindungen.
Bei einer kovalenten Bindung zwischen identischen Atomen ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Bindungselektronen genau in der Mitte zwischen den Atomen am höchsten. Sind die Atome nicht identisch - besteht also eine EN-Differenz - so sind die Bindungselektronen in Richtung des elektronegativeren Elements verschoben. Daraus resultiert eine leichte Erhöhung der Ladung des elektronegativeren Atoms und eine leichte Verringerung der Ladung des elektropositiveren Atoms. Auch bei großen EN-Differenzen sind diese Ladungen jedoch weitaus geringer als die (hypothetischen) Oxidationszahlen. Durch diese Ladungsverschiebung kommt es zu einer zusätzlichen elektrostatischen Anziehung zwischen den nun leicht gegensinnig geladenen Atomen; die Bindung erhält einen ionischen Anteil. Mit steigender EN-Differenz nimmt der ionische Anteil zu, während der kovalente Bindungsanteil abnimmt (Anmerkung: Da beide Anteile die Bindung stabilisieren, lässt die EN-Differenz keinen Schluss auf die Bindungsstärke zu). Bei einer EN-Differenz von 1,7 sind beide Bindungsanteile etwa gleich stark. Kovalente Bindungsanteile sind jedoch auch noch bei größeren EN-Differenzen nachweisbar (z.B. im Fluorwasserstoff mit einer EN-Differenz von 1,9).

------

An dieser Stelle sollte es jetzt damit weitergehen, was passiert, wenn man ein Oxid in Wasser löst, einmal ein ionisches Oxid, dann ein weitgehend kovalentes Oxid und schließlich ein Oxid mit gemischter Bindungsform, z.B. As2O3 - und dann wären wir auch bald am Ende. Leider muss ich jetzt aber wieder 'mal aufhören ...

Vielleicht kann mir ja jemand einen Gefallen tun und einige der Einträge im Lexikon mit meinen Ergüssen ergänzen.

Gruß
Peter

Philip Blümner:
Hallo Peter!

Vielen Dank für den Erguss!

Dass mit den Alkanolen usw war mehr ein Scherz gewesen. Die Definitionen mit
Valenzelektronen, Oxidationszahlen usw sind mir bekannt.
Dann bin ich mal auf deinen weiteren Bericht gespannt. Hast du das alles aus
eigener Hand geschrieben?

Gruß
sluggy

Navigation

[0] Themen-Index

[*] Vorherige Sete