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Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

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Lynx:
Hallo zusammen

Granat: Grossular

Bilder von rot-orange leuchtendem Grossular von Mexico hatte ich Euch anderswo schon gezeigt. Hier zeige ich Euch nun ein paar Spektren. Anhand dieser Spektren zusammen mit Daten von grünem Grossular möchte ich versuchen, ein bisschen die Konzepte von Lumineszenzspektroskopie als Analysewerkzeug vorzustellen. Zunächst werfen wir einen Blick auf den himbeerfarbigen Grossular von der Fundstelle Sierra de Cruces.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Dass dieser Grossular himbeerfarben aussieht liegt daran, dass grünes Licht absorbiert und blaues zusammen mit rotem reflektiert wird. Nun,  das Absorptionsspektrum ist tatsächlich etwas komplizierter - hier brauche ich vorallem aber die Tatsache, das Mangan-Ionen verantwortlich für die doch sehr starke Färbung sind (Geiger 1999). Das Licht, das absorbiert wird, ist (teilweise) geeignet, Mangan-Ionen zur Lumineszenz anzuregen, die zugehörigen Spektren sind im zweiten Bild zusammengefasst.

Dabei habe ich einen Grossular (siehe eingesetztes Foto) einmal mit violettem Licht bei 405nm und einmal mit blauem Licht bei 450nm angeregt: die beiden zugehörigen Emissionspektren unterscheiden sich signifikant - die Maxima liegen an verschiedener Stelle und die Form ist auch deutlich unterschiedlich. Angenommen, dasselbe Ion wäre Ursache beider Spektren, dann müssten die Emissionspektren -zumindest oberhalb 600nm - weitgehend gleich sein, weil vom selben elektronischen Übergang aus emittiert werden müsste. Das Elektron würde letzlich vom selben Niveau herunterfallen - und dieselbe Farbe emittieren. Da aber die Spektren so signifikant unterschiedlich sind, bleibt nur ein Schluss: es handelt sich  um verschiedene Leuchtzentren. In diesem Fall um Mangan, einmal als Mn2+ und einmal als Mn3+ eingebaut (Gaft 2013). Das Mn2+ ersetzt von Größe und Ladung dabei Ca2+, während das deutlich kleinere Mn3+ einen Al3+ Platz besetzt (Geller 1967, Gaft 2013). Insgesamt lässt sich der himbeerfarbige Grossular von der Sierra de Cruces damit etwa als
 {(Ca, Mn2+)3}[(Al, Mn3+)2](Si3)O12 beschreiben, wobei weitere Substitutionen unberücksichtigt sind.

Von anderen Fundorten, etwa der Jeffrey Mine, der Ordford Nickel Mine (beide in Québec, Kanada) sowie als 'Tsavorit' von Merelani, Tansania sind durch Chrom und Vanadium grün gefärbte Grossulare bekannt:

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie
Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Die grüne Farbe legt nahe, dass blaues, gelbes und vorallem rotes Licht absorbiert werden. Dieser Tsavorit erscheint nicht pink - sondern grün... Das zuvor dominante Mn3+, das den Grossular von Mexico pink gefärbt hat, scheint zu fehlen, sonst wäre das Grün auch absorbiert. Ein Blick in die Emissionspektren bestätigt, dass dem so ist: während die kanadischen Grossulare keine Signatur von Mangan aufweisen, zeigt sich bei den Tsavoriten ein deutlicher Mn2+ Beitrag (bei 592 nm).  Dieser ist sogar zum Teil so groß, dass der grüne Grossular deutlich hell orange leuchtet. Umgekehrt fehlt bei Anregung mit 450nm im grünen Tsavorit die charakteristische Mn3+ Signatur um 630nm, wie sie beim himbeerfarbigen Grossular auftritt (vgl. die entsprechenden Spektren).

Weiter Richtung nahem Infrarot liegen deutlich strukturierte Banden einer charakteristischen Cr3+ Emission. Die Literatur weist darauf hin, dass auch die Emission von V2+ in diesen spektralen Bereich fällt (Gaft 2013, Idini 2022). Allerdings ist die Bandenlage mit 696nm, 701nm und 720nm typisch für Cr3+. Für V2+ würde eine deutliche Bande bei 704.5nm (statt jener bei 701nm) sprechen (Gaft 2013). Nebenbei: V3+ seinerseits emittiert jenseits von 1000nm im nahen Infraroten (um 1200nm).

Wie bei Mangan würde von der Größe und Ladung zu erwarten sein, dass V2+ an der Stelle von Ca2+ sitzt. Auch wenn deutlich mehr Vanadium als Chrom in diesen Grossularen auftritt (Gaft 2013, Idini 2022), ist aus meiner Sicht Cr3+ deutlich wahrscheinlicher (da in der günstigen Oxidationsstufe 3+ auf einem Al3+ Platz eingebaut) das für diese strukturierte Emission um 701nm verantwortliche Leuchtzentrum. Damit also etwa
 {(Ca, Mn2+)3}[(Al, V3+, Cr3+)2](Si3)O12 ,
bzw. mit V2+ {(Ca, Mn2+,V2+)3}[(Al, V3+, Cr3+)2](Si3)O12 .


Diese Betrachtung erklärt  die unterschiedlichen Farben und Emissionspektren der verschiedenen gezeigten Grossulare ist aber keineswegs verllgemeinerbar auf alle grünen/pink-roten Granate...

Viele Grüße
Martin

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* Geiger, C. A., Stahl, A., & Rossman, G. R. (1999). Raspberry-red grossular from Sierra de Cruces Range, Coahuila, Mexico. European Journal of Mineralogy, 11(6), 1109-1113.
* Geller, S. (1967). Crystal chemistry of the garnets. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 125(1-6), 1-47.

* Gaft, M., Yeates, H., Nagli, L., & Panczer, G. (2013). Laser-induced time resolved luminescence of natural grossular Ca3Al2 (SiO4) 3. Journal of luminescence, 137, 43-53.
* Idini, A., Angeli, C., Frau, F., Ennas, G., Naitza, S., De Giudici, G. B., & Argazzi, R. (2022). Mineralogical characterization of fluorescent grossular garnet var. tsavorite from Merelani Hills, Tanzania. Preprint. DOI: 10.21203/rs.3.rs-1792165/v1  via researchsquare.com

Sebastian:
Hallo,
Hochinteressanter Ansatz.
Mir kam auch schon häufiger die Frage auf ob man Fluoreszensspektren (z.B. bei Ramananalysen ja eher
nicht erwünscht), trotzdem sinnvoll interpretieren und nutzen kann.
Danke für die Mühe der Zusammenstellung.

Viele Grüße,
Sebastian

guefz:
Diverse SE-Elemente tauchen bei Raman-Spektren immer wieder im Messbereich auf. Siehe https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925411530022X

Lynx:
Hoi zusammen,

zwei Granate hab ich noch.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Der Uwarowit (Saranovskii Mine) hat auch wieder eine Cr3+ Signatur. Aber verglichen mit den anderen Cr-haltigen Granaten sieht das Spektrum doch deutlich anders aus.... Bislang habe ich keine gute Erklärung für dieses Spektrum, insbesondere nicht für das breite Maximum um 780nm.

Lumineszierende Mineralien: Spektroskopie

Auf den Grossular bin ich auf den Mineralientagen gestossen, und zwar bei Alfredo  (Danke Dir!  :D). Im Gegensatz zu den pinken Grossularen von Mexiko ist dieser weiß, transparent. Schaut eher wie ein zuckeriges Gestein denn Granat aus. Anscheinend ist dort wiederum Mangan eingelagert - aber etwas speziell, sodass phononische Beiträge als gleich-abständige scharfe Linien im Spektrum sichtbar werden (Gaft 2022).

Lynx:
Hallo zusammen

Cr3+
Als 3d3-Ion eines Übergangsmetalls zeigt die Lumineszenz von Cr3+ eine deutliche Abhängigkeit von der Umgebung, in die es eingebaut ist:  Cr3+ hat in jedem Mineral ein sehr charakteristisches Emissionsspektrum. Die elektronische Struktur von Mn4+, Cr3+ und V2+ ist weitgehend identisch, weshalb auch die Lumineszenz dieser Ionen sehr viel Ähnlichkeiten aufweist, u.a. liegen sie im ähnlichen spektralen Bereich. Anregen lässt sich Cr3+ meist gut im Grünen und Blauen, zum Teil auch im UV.

Nachfolgend habe ich die Spektren einiger Cr3+ haltiger Mineralien zusammengestellt, zu denen ich schon Photos gezeigt hatte:
Rubin, Spinell, Topas, Kyanit und Smaragd sowie Grossular und Uvarovit (nochmals vom letzten Beitrag).
Diese Spektren stehen für die weitere Nutzung im Atlas bereit. Tatsächlich gibt es einige weitere Mineralien, in denen Cr3+ ein typisches Leuchtzentrum ist, ggf. können Spektren gerne nachtragen werden: z.B. von Jadeit, Turmaline, Alexandrit, Chrysoberyll, Diopsid, Sillimanit, Forsterit, Diaspor, Zirkon, Titanit, Fluorit etc. siehe z.B. Gaft (2015)

In der Zusammenstellung der Spektren zeigen sich deutliche Unterschiede. Insbesondere die Lage der sehr scharfen Linien (z.B. Rubin: um 694nm, das Duplett konnte ich nicht auflösen; Kyanit 689nm-706nm) verändert sich markant. Spinell und Rubin lassen sich sehr gut über das  Spektrum trennen - auch wenn der visuelle Farbeindruck der gleiche ist.

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