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Ein paar Fragen

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aca:
Hallo,

(  Erik hat zwischenzeitlich schon was Erhellendes dazu geschrieben,
aber jetzt habe ich so viel Arbeit reingesteckt, also - ich auch noch:     ;)  )

genau, Coesit kristallisiert um. Allerdings nicht so wie beim Übergang
Hochquarz->Tiefquarz "displaziv", d.h. unter Aufrechterhaltung der
vorhandenen chemischen Bindungen, sondern "rekonstruktiv", d.h.
durch Aufbrechen und Neuknüpfen von chemischen Verbindungen.

(oder heisst es displasziv? ich habe das aus dem englischen übersetzt)

Displazive Transformationen von einer Modifikation in die andere gehen sehr schnell,
man muss ja nur ein paar Bindungswinkel verstellen.
Rekonstruktive Transformationen gehen sehr langsam voran,
v.a. bei niedrigen Temperaturen.
Deshalb erscheinen sie oft "stabil".
Diamant, der eigentlich >150 km unter die Erde gehört,
macht bei Raumtemperatur ja keinerlei Anstalten macht, sich zu verándern.
Coesit wird sich dagegen langsam umwandeln und zwar unter erheblicher Volumenvergrösserung,
so dass die umgebenden Minerale oft Risse zeigen.
Man findet in deshalb auch nur in einer "Druckkammer" eingeschlossen in anderen Kristallen,
hat smoeller ja bereits beschrieben.

Der "Grundbaustein" ist bei allen SiO2-Modifikationen ausser Stishovit und Seifertit der gleiche.
es ist ein SiO4-Tetraeder (siehe erstes Bild). Wenn man "echte" SiO2-Moleküle will, muss man es verdampfen, so ab 2500 Grad sieht's gut aus.

Darüber, warum die Koordinationszahl 4 ist, lässt sich trefflich streiten.
Oft wird auf die relative Grösse der beteiligten Ionen verwiesen, aber da hakt es schon, weil es kein
freies Si4+ gibt, ausser vielleicht in der Sonnen-Corona. Die Bindung ist polar-kovalent und wird durch  gemeinsame Elektronen-Orbitale zwischen Sauerstoff und Silizium erreicht.
Die Form kommt daher, dass sich 4 sogenannte sp3-Hybrid-Orbitale bilden, die an sich schon tetraeder-Koordination zeigen.
Das sieht man auch bei anderen kovalenten Verbindungen von Elementen aus der geichen Ecke des Perioden-Systems: Methan ist tetraedrisch, Ammoniak und Wasser sind quasi kastrierte Tetraeder.
(sieht man im 2ten angehängten Bild).

Solche Orbitale sind schon sehr störrisch und erfordert ziemliche Gewalt, um mechanisch andere Bindungsformen zu erzwingen.

Es gibt auch unter normalen Bedingungen Si-Verbindungen mit Koordinationszahl 6, z.B. das Fluorosilicat-Ion [SiF]62-, aber zusammen mit Sauerstoff wird es eher schwierig. Wenn ich das richtig verstehe, liegt das am partiellen Doppelbindungscharakter.

Was sich dagegen relativ leicht verbiegen lässt, ist  die Si-O-Si-Bindung.
Das ist der  Winkel, der sich bei den diversen SiO2-Modifikationen unterscheidet.
(Bild 3)
Bei Trydimit z.B. ist dieser Winkel 180Grad, bei Quarz 144, Hochquarz 153, etc.
(nach Rykart ist der Quarzwinkel 152.8 grad und bei Hochquarz 144, also umgekehrt,
aber ich werde das nochmal nachmessen anhand der Einheitszell-Daten).
Es wird sozusagen an dieser Stelle geschraubt, wenn man aus Hoch- einen Tiefquarz macht.
Natürlich ist die Gesamtstruktur der vernetzten Tetraeder auch anders, grosse Ringe,
kleine Ringe, Spiralen etc.

Alles ohne Gewähr und mit Haftungsausschluss, ich bin nämlich kein Chemiker.

Gruss
Amir

smoeller:
Hallo,

Danke für die Berichtigung. Ich hatte die Angaben zu Coesit und Stishovit aus dem Matthes-Buch entnommen und gleich irgendwie gedacht, dass  ein wenig seltsam ist. Metastabil bedeutet, dass eine Modifikation (z.B. Coesit als Modifikation von SiO2 unter den gegebenen Bedingungen (Standardbedingungen an der Erdoberfläche 25°C und 1,013 bar) eigentlich als andere, thermodynamisch stabilere Modifikation (Tiefquarz) vorliegen sollte. Wegen der energetischen Hinderung (zur Umwandlung wird Energie benötigt) und der Trägheit der Reaktion liegt das eigentlich unter diesen Bedingungen instabile Mineral dennoch vor. Ein gutes Beispiel ist eine Bowlingkugel an einem Berghang. Lässt man die Kugel oben am Hang los, so rollt sie wegen der potentiellen Energie (Höhenunterschied) automatisch ins Tal. Befindet sich jedoch am Hang ein weiteres Tal, das höher liegt als das zuerst beschriebene, so rollt die Kugel in das höher gelegene Tal und bleibt dort liegen, solange der Schwung der Kugel nicht ausreicht, den Hügel zwischen oberem und unterem Tal zu überwinden. Die Kugel befindet sich dann in einem energetisch metastabilen Zustand.
Ein geowissenschaftliches Beispiel ist der Diamant. Eigentlich sollte der unter Oberflächenbedingungen zu Graphit umgewandelt werden, doch ist der Energieaufwand für die Umwandlung (Hügel zwischen den Tälern) so groß, dass die Umwandlung nur unter erheblichem Einsatz von Energie (Wärme) in Schwung kommt. Dann aber läuft sie vollständig in Richtung Graphit ab. Der Diamant ist zum Teufel.

Glück Auf!
Smoeller  

Torben:
Hi!

Eine kleine Ergänzung zum Diamanten:

Die Umwandlungsenthalpie von Diamant zu Graphit ist sehr klein. Verschiedene Quellen nennen unterschiedliche Zahlen, aber es liegt im Bereich zwischen 3 und 9 kJ/mol.

Wegen der hohen Energiebarriere des Übergangszustands (oder liegt hier eine echte Zwischenstufe vor?) bezeichnet man den Diamanten auch als kinetisch gehemmt.

Torben

aca:
Hallo,

hab nochmal "nachgemessen":
Si-O-Si Winkel beim Tiefquarz 143,6Grad (sagt das Programm JMol),
nicht 152,8Grad wie bei Rykart angegeben.
Ist wohl ein Tippfehler, da die Werte für Hoch und Tiefquarz vertauscht sind.

Gruss
Amir

Casimir:
Hallo,

vielen viele Dank für diese Menge von Antworten, jede einzelne hat mir sehr geholfen, wenn es auch manchmal
über mein Wissen hinaus ging! ???

Danke nochmal!

Gruß

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