Anfänger bitte um Hilfe ... Stück mit blauen und klaren Kristallen [022]

[berthold]

Hallo,

Hmm, irgendwie verstehe ich jetzt nur noch CaF2, ich dachte es geht um NaCl !?

ja, Asche auf mein Haupt. Ich fasse mal zusammen:  Es ging ja um die blaue Farbe und die -so denke ich- hat sowohl in NaCl und CaF2 gleiche oder ähnliche Ursachen. Beides sind Ionenkristalle, beide bilden strahlungsbedingt Frenkel-Pärchen und aus deren Anionenfehlstellen dann durch e^--Einfang F-Zentren. Soweit ist das experimentell und analytisch sicher. Dummerweise führen die F-Zentren im NaCl aber zu einer gelb-braunen Farbe und nicht zu blau. Für die blaue Farbe werden vielfach in der Literatur beim NaCl Na-Kolloide und beim CaF2 Ca-Kolloide genannt. Und um deren Existenz/Nichtexistenz geht es.  Ich sage, die entstehen als Folge von F-Zentren. Die Anionenfehlstelle wird ja durch Elektronen-Einfang zum F-Zentrum, damit ist die elektrische Neutralität auf dem Gitterplatz wieder hergestellt. Das F oder Cl kehrt deswegen nicht auf den besetzen ursprünglichen Gitterplatz zurück sondern bleibt (zunächst) ein Zwischengitteratom.  (Im Fall von Fluorit/Stinkspat entweicht das F als Gas. Beim Steinsalz hat man für die Endlager-Thematik die mögliche (explosionsartige) Rück-Reaktion des Cl-Gases mit den Na-Kolloiden untersucht.)

Wenn jemand eine andere Erklärung für die blaue Farbe von NaCl hat - her damit.

Gruß
Berthold

Nachtrag: http://www.rskonline.de/downloads/snstrahlenschaeden.pdf   
und die Kolloid-Bildung in NaCl als Computer-Simulation: SOPPE W. J. (1994) Computer simulation of radiation damage in NaCl using a kinetic rate reaction model.  Journal of physics, 5:, Nr. 22, S. 3519-3540

[Krizu]

Hallo,

Erklärung: energetisch günsig ist die Bildung von F-Zentren in der Nähe von k-Ionen im NaCl Gitter

Mfg

Frank

[berthold]

Hallo,

und K-assoziierte F-Zentren in NaCl sind blau?

Gruß
Berthold

[Krizu]

ich meine ja

aber:
http://www.springerlink.com/content/h114qmh6n3h45533/

da kommen wir zu den Clustern...

Frank

[berthold]

Hallo,

ich meine ja

ich meine nein. Selbst in KCl nicht blau sondern rot. Die Farbe, die ein F-Zentrum macht hängt von der Größe ab. Und die ist selbst bei KCl noch zu klein (KBr ginge dann). Betrachten wir die Absorptions-Maxima, die "gemachte" Farbe und die Gitterkonstante für

* NaCl etwa 460 nm > gelb, Gitter a=5.63 A
* KCl etwa 550 nm > magentarot, a=6.29 A
* KBr etwa 630 nm > blau, a=6.60 A

Ich kann mir nicht vorstellen dass ein K-assoziiertes F-Zentrum im NaCl wesentlich größer ist als ein F-Zentrum in KCl (eher doch deutlich kleiner). Größer Fehlstelle wäre aber für die blaue Farbe notwendig.   

Gruß
Berthold

[cmd.powell]

Hmm, das scheint mir ja auf eine Grundsatzdebatte hinauszulaufen. Ich kenne die Blaufärbung von NaCl-Kristallen aus der Natur z.B. aus Morsleben. Dort tritt die Verfärbung immer in der Nähe vom Carnallit auf. Erklärung hier - so wurde mir gesagt - ist der natürliche ⁴⁰K-Gehalt des Carnallits. Von Bernburg hab ich ein Stück, wo die Verfärbung am Kontakt zum Sylvin auftritt - also auch hier wieder ⁴⁰K. Was mich doch sehr wundert ist ein Stück, was ich aus - uff - ich glaube Merkers habe. Hier handelt es sich um einen großen Halitkristall, in dem die Blaufärbung nicht in Form kleiner, homogener Wolken, sondern Zonar auftritt. Zudem ist sowohl eine intensive Blaufärbung als auch eine eher rotviolette Färbung zu erkennen. Der Zonarbau der Verfärbung ließe sich - aus meiner Sicht - doch am einfachsten durch schon beim Wachsum in irgendeiner Form eingeschlossene "Defekte" (was jetzt mal alles Mögliche sein kann) erklären, welche dann durch die radioaktive Strahlung "aktiviert" wurden. Ansonsten sollten doch ebenfalls "homogene" Farbzonen auftreten.
Desweiteren ist mir das Experiment bekannt, bei dem man in mir NaCl verwandten Ionenkristallen mittels Hochspannung und erhöhter Temperatur eben genau diese Blaufärbungen erzeugen kann. Ich wollte das schon immer mal mit KBr ausprobieren, bin aber noch nicht dazu gekommen.

[berthold]

Hallo,

tritt die Verfärbung immer in der Nähe vom Carnallit auf. Erklärung hier - so wurde mir gesagt - ist der natürliche 40K-Gehalt des Carnallits

Interessante Beobachtung. Ich deute das aber so, dass durch die Nähne entweder K oder Mg in das NaCl Gitter eingebaut F_A Zentren stabilisieren, die dann Cluster bilden. Undotierter Fluorit (ich vermute auch undotiertes NaCl) kann auch durch starke Bestrahlung nicht dauerhaft gefärbt werden. Möglicherweise kommt also den Fremdatomen neben einer ersten Stabilisierung der F-Zentren eine Art Katalysator-Effekt zu, der die Cluster-Bildung von den gelbbraunen F-Zentren zu den Kolloiden auslöst/begünstigt.

Der Zonarbau der Verfärbung ließe sich - aus meiner Sicht - doch am einfachsten durch schon beim Wachsum in irgendeiner Form eingeschlossene "Defekte"...

Einfacher: zonar eingebaute Fremdatome, durch wechselnde Zusammensetzung der Lösung. Das kann man wieder sehr schön an Fluorit-Dünnschliffen beobachten. Da sind zonare Farbwechsel unter einem µm zu sehen, selbst die Alpha-Strahlung hat eine mehrfach größere Reichweite. Mit meinen Halo-Untersuchungen (sorry, an Fluorit) konnte ich belegen, dass auch die Färbung in den (sicher) Alpha-erzeugten Ringen die durch den Zonarbau vorgegebene Färbbarkeit/Nichtfärbbarkeit 1:1 mitmacht. Mit anderen Worten: Die Strahlung wirkt übrall, kann aber nur in dem dotierten Bereichen färben.

Gruß
Berthold

Nachtrag:  Peter Sonnenfeld (1995) The color of rock salt—A review. Sedimentary Geology Volume 94, Issues 3-4, S. 267-276 http://dx.doi.org/10.1016/0037-0738(94)00093-A

[cmd.powell]

Es scheint mir auch als logischte Erklärung, die Zonarfärbung durch zonaren Einbau von Fremdatomen zu erklären. Die Strahlung kann im direktem Kontakt zum z.B. Carnallit ja nur homogen gewirkt haben. Zumindesten ist eine lokale Anreicherung von ⁴⁰K im Carnallit nicht sehr wahrscheinlich (grob über den Daumen würde ich mal sagen: Wahrscheinlichkeit = 0  ).
Solange für mich nicht klar ist, ob es sich um Fremdatome handelt, hab ich lieber "Defekte" dazu gesagt. Fremdatome im Gitter sind ja nunmal auch Defekte.

[Krizu]

Hallo,

ich meine ja

ich meine nein. Selbst in KCl nicht blau sondern rot. Die Farbe, die ein F-Zentrum macht hängt von der Größe ab. Und die ist selbst bei KCl noch zu klein (KBr ginge dann). Betrachten wir die Absorptions-Maxima, die "gemachte" Farbe und die Gitterkonstante für

* NaCl etwa 460 nm > gelb, Gitter a=5.63 A
* KCl etwa 550 nm > magentarot, a=6.29 A
* KBr etwa 630 nm > blau, a=6.60 A

Ich kann mir nicht vorstellen dass ein K-assoziiertes F-Zentrum im NaCl wesentlich größer ist als ein F-Zentrum in KCl (eher doch deutlich kleiner). Größer Fehlstelle wäre aber für die blaue Farbe notwendig.   

Hallo Berthold,

meines uralten Uni-wissens nach kann man das ganze F-Zentrum als Rydberg-Atom rechnen.  Die Frage ist nur, was das Potential zu einer einseitigen Verbiegung sagt.

Es waere jetzt leicht, vorne in der RFA reines NaCl, reines KCl und Kochsalz zu bestrahlen. Nur hast du dann einen Zoo an Farbzentren.  Aber ich bin mir eingentlich sicher. Das F-Zentrum in KCl ist blau, die Kristalle lagen in der Uni rum.

MfG

Frank

[berthold]

Hallo,

@cmd.powell
Es stellt sich auch die Frage, ob wir wirklich eine radioaktive Strahlungsquelle wie lokale Anreicherung von ⁴⁰K brauchen.  (Natürlicherweise macht dieses Isotop ca. 0,012 % des Kaliums aus, warum - und wie - sollte es sich anreichern?) Meiner Ansicht nach dürften Frenkel-Fehlstellen schon alleine thermisch bedingt und ständig entstehen (wird zumindest bei Fluorit so berichtet). Nur, solange die nicht stabilisiert werden - vernichten die sich gegenseitig.

@Frank
ja, die Farbe hängt (bei gleicher Koordination) wohl in erster Linie vom assoziierten Element ab. Also dürfte NaCl:K die gleiche Farbe machen wie KCl, zumindest nicht weit weg. Und KCl - siehe z.B. hier http://mrsec.wisc.edu/Edetc/background/F_center/index.htm macht ein magentarot und nicht blau.

Aber jetzt mal ins Unreine gedacht: Diese "einseitige Verbiegung", sprich der Rydberg-Zustand dürfte der Grund dafür sein, dass die Cl-ZGA nicht mehr auf ihren regulären Gitterplatz kann (also die stabilisierende Wirkung). Diese sollte sich doch in der gesamten Koordiantion auswirken. Beispielsweise ein Kalium würde dadurch im NaCl-Gitter schon mal bis zu sechs F-Zentren stabilisieren.   

Gruß
Berthold

[Krizu]

Hallo,

ich dachte eher an:
nornalerweise sitzt das F-Zentrum in einem Oktaeder-symmetrischen Potentialtopf.
Sitzt jetzt ein K statt eines NA auf diesem Platz, verliert der die Symmetrie und wird "länglich". Was machen dann die Energieeigenwerte der "Schalen"?

6 F-Zentren um ein K und das K fällt raus ;-)

MfG

Frank

[berthold]

Hallo,

6 F-Zentren um ein K und das K fällt raus ;-)

verstehe ich jetzt nicht. Es gibt ja nicht nur F₁-Zentren, die assoziiert sind.

Ich bleibe dabei, NaCl:K ist dann blau, wenn Na-Kolloide da sind. K begünstigt die Stabilität der F-Zentren, die Vorstufe der Kolloide sind.  Metall-Kolloide in Ionenkristallen gibt es ganz sicher. Die können natürlich vorkommen oder künstlich "gemacht" werden. Auch für NaCl wie für CaF2 ist das durch aktuelle Literatur hinreichend belegt. Man würde sich ja kaum in Salzstock-Endlagern über explosionsartige Rückreaktionen von radiolytisch entstandenes Chlorgas mit den Na-Kolloiden Gedanken manchen müssen, wenn es das nicht gäbe.

Gruß
Berthold

Nachtrag, gerade gefunden:

The di-F-center in (12), sometimes written F₂, is a pair of nearest-neighbor halogen vacancies (oriented along <110> in rocksalt structure and fluorite structures and along <100> in CsCl structure) that have trapped two electrons. This center (for historical reasons called an M-center) is the analogue of a He atom and comprises two electrons in a (somewhat extended and odd-shaped) box. Because one electron partially screens the positive charge for the second, the first excited electron state is lower in energy than that of the F-center, and the M-band absorption occurs at longer wavelengths.
Continuing the aggregation process (for example by annealing the crystal) yields large aggregates of F-centers. Such an aggregate contains positively-charged alkali ions, trapped electrons, and no halogen ions. At some point, the trapped electrons will become completely associated with the cluster of n isolated alkali ions, entering the conduction band of what then becomes a (neutral) alkali metal inclusion of nanometer dimensions,
n V_Cl + n e ' + n Na_Na^× = Nan .

(ocw.mit.edu/NR/rdonlyres/Materials-Science-and-Engineering/3-014Fall-2006/38191445-482C-4F0B-9584.../w3_a1.pdf)