Markasit reinigen und stabilisieren

[Embarak]

Hallo,

Aufblühender Markasit wurde schon wiederholt im Forum angesprochen.
Die folgenden Themen zu dem Themenkomplex habe ich gefunden und nochmal durchgelesen.
(Sollte ich etwas übersehen haben, bitte ergänzen.)

Stabilisierung von Markasitstufen
Konservierung von Pyrit/ Markasit mittels Ammoniumthioglycolat
Dithionit-Zubereitungen: anwendungsbereit und preiswert aus dem Drogeriemarkt !
Puffermischung für Na-Dithionit ?

Habe aber immer noch keine klare Strategie für eine alte Markasitknolle, die am Blühen ist.
Doch zunächst ein paar weitere Infos:

Habe vor kurzem eine gut erhaltene Markasitknolle mit Goethit-Umhüllung von Cap Blanc-Nez, Frankreich aus alter Sammlung übernommen.
Ein Klassiker, als Ergänzung bzw. Ersatz für eine andere Stufe von dort, die seit Jahrzehnten in meiner Sammlung liegt.

Markasit reinigen und stabilisieren

Markasit reinigen und stabilisieren

Die Literaturhinweise auf der Cap Blanc-Nez-Seite weisen allerdings darauf hin, daß die Unterscheidung zwischen Markasit und Pyrit hier nicht so eindeutig ist:

Delporte, F. , Galvier, J. and Le Cleac'h, J.M. (1999). "Pyrite ou marcasite ? L'exemple du Cap Blanc-Nez, Pas de Calais, France." Le Règne Minéral(25), S.29-41.
Holbecq, A. (2003). "Les nodules sédimentaires du Cap Blanc-Nez (Pas de Calais): Pyrite ou marcasite." Minéraux et Fossiles, 29(321), S.24-32.

Im Anhang noch ein Detailfoto der neuen Stufe, in der ich meine, im Zentrum Pyritkristalle zu erkennen.

Auch die Umhüllung scheint nicht so ganz klar, da ähnliche Stufen bei Mindat unter Pyrit mit Limonit laufen:
https://www.mindat.org/photo-809155.html
https://www.mindat.org/photo-263098.html
https://www.mindat.org/photo-263510.html
https://www.mindat.org/photo-523366.html

Damit möchte ich zu der alten Stufe aus meiner Sammlung kommen, die ich nicht in die Tonne treten kann, ohne vorher zu probieren, diese
1.: zu reinigen
2.: zu stabilisieren

Hatte sie vor ein paar Jahren mechanisch gereinigt, gewässert (vielleicht wäre Ethanol besser gewesen) und mit Haarlack stabilisiert.
Wie ihr seht, war das nicht von Dauer.

Markasit reinigen und stabilisieren

Markasit reinigen und stabilisieren

Ist hier eine Reinigung mit Na-Dithionit möglich, ohne die Umhüllung aufzulösen?
( Ich würde das übrigens bei der Arbeit unter dem Abzug machen können. Abpuffern auch kein Problem)

Jeder Vorschlag ist willkommen, wie man der Stufe am Besten zu Leibe rücken kann!
Das Schöne an der Sache: Habe nichts zu verlieren, da ich ja die neue, besser erhaltene Stufe habe. 

Gruß
Norbert

[Axinit]

Servus,

es ist schon sehr viel (Unsinniges) zu diesem Thema geschrieben worden, daher will ich nur kurz meine eigenen Erfahrungen noch einmal zusammenfassen.

Pyrit vs Markasit: eine sichere und eindeutige Unterscheidung der beiden polymorphen Minerale ist ohne Roentgenbeugung nicht moeglich.

Pyrit und Markasit koennen auch zusammen auftreten - viele Fossiliensammler sprechen daher bon verkiesten Fossilien


Stabilitaet: es ist m. W. (vielleicht gibt es neuere Erkenntnisse) nicht abschliessend geklaert, warum Pyrit und/oder Markasit-Proben von der gleichen FS stabil sind und andere sich zersetzen.

Vermutlich spielen hier mehrere Faktoren eine Rolle:

Sulfide sind thermodynamisch unstabil, allerdings kann die Umwandlung in andere, stabilere Verbindungen sehr lange dauern und so Stabilitaet vortaeuschen.

Redox-Prozesse, bei denen letzlich Eisen und Schwefel in Gegenwart von Luft und Wasser oxidiert werden, sind energetisch guenstig, und koennen, muessen jedoch nicht auf einer menschlichen Erfahrungsskala ablaufen (s.o.).

Diese Redox-Prozesse koennen offensichtlich auch durch thiophile Bakterien ausgeloest werden.


Stabilisieren/Konservieren:
Offensichtlich sind alle bereits zersetzten Teile Deines Minerals unrettbar verloren; eine Wiederherstellung auf chemischem Weg ist nicht moeglich.

Eine Behandlung mit Thioglycolat oder gepuffertem Dithionit kann nur dazu dienen, vorhandenes dreiwertiges Eisen bzw. evtl. andere Produkte zu entfernen.

Eine alternative Methode (habe ich auch schon mit Erfolg ausprobiert), ist die Begasung einer Probe mit Ammoniak.

Man braucht hierzu keine Gasflasche, sondern relativ konz. waessrige Ammoniak-Lsg sowie Polyethylenglycol und einen dichten Behaelter (z.B. kleines Aquarium).

Die Methode ist bei Steinkern.de (Stichwort: Konservierung verkiester Fossilien) recht gut beschrieben - hierzu gibt es auch Fachliteratur.

Anschliessend kann die Probe mit Paraloid versiegelt werden.

Ich kenne einen Sammler, der seit vielen Jahren phantastische erhaltene, verkieste Ammoniten in Aceton aufbewahrt, deren Zerfall an Luft in Echtzeit verfolgen laesst.

Vorschlaege, die Mineralprobe in heissem Oel oder in der Mikrowelle zu erhitzen, diese mit (wasserloeslichem  Leim) zu versiegeln oder sonstige Wundermittel aus dem Haushalt sind kontraproduktiv oder sogar gefaehrlich,  und spiegeln lediglich den Horizont der Anwender wieder.

Viel Glueck und Spass beim Probieren,

Harald

[Embarak]

Hallo,

Die Behandlung der oben aufgeführten Markasitknolle ist nun abgeschlossen.
Ich war - wie auch Harald - davon ausgegangen, daß die Schäden nicht mehr zu beheben sind,
aber zumindest die ausgeblühten Salze ließen sich entfernen.
Da das große Stück der Markasitknolle bereits von Rissen durchzogen war, also praktisch gesprengt,
war davon auszugehen, daß beim Lösen der verkittenden Salze vieles zerfällt.

Genau das ist dann auch passiert. 

Markasit reinigen und stabilisieren

Die Kurzform der Reinigung: Lösen der Salze mit gepuffertem Na-Dithionit, waschen in Dest. Wasser zum Entfernen des Dithionits,
anschließend waschen in Propanol-2 (Isopropanol) zum Verdrängen des Wassers, trocknen.
Zum Schluss wieder mit Haarlack fixiert.
Ich werde in ein paar Jahren berichten, ob es was nutzt.

Die Stufe kommt nicht mehr zurück in die Vitrine, habe ja einen besseren Ersatz. (siehe oben)
Fazit: Operation gelungen, Patient tot.

Hatte aber trotzdem meinen Spaß.
Hatte schon länger Na-Dithionit im Schrank, hatte es aber nicht benutzt.
Wohl auch, weil im Forum, im Netz und in der Literatur die verschiedensten Dithionit- Pufferrezepturen herumschwirren,
aber einem alten Laborpanscher wie mir nicht das gewohnte Protokoll für reproduzierbare Ergebnisse boten.

Hatte also einen guten Grund, mich damit näher zu beschäftigen.
Darauf werde ich gleich etwas genauer eingehen.

Norbert

[Embarak]

Wem der folgende Teil zu chemisch oder laborbezogen ist, möge drüber weglesen.

Die Reinigung mit gepuffertem Na-Dithionit möchte ich etwas genauer beschreiben, da im Forum verschiedene Versionen zu finden sind,
bei denen z.T. Säure und Salz der Säure verwechselt werden oder Molaritäten ignoriert werden.
Auch wird oft nicht unterschieden, ob es wasserfreie Stoffe sind oder Wasser eingebunden ist.
Das ändert das Molekulargewicht und macht Gramm-Angaben sinnlos.

ein paar Ergänzungen zur Begriffsklärung:

Säure:
Zitronensäure, citric acid                 C₆H₈O₇                     MW.: 192,13 g·mol⁻¹ (wasserfrei)
Citronensäuremonohydrat              C₆H₈O₇ · H₂O           MW.: 210,14 g·mol⁻¹ (Monohydrat)

Salze der Säure:
Trisodium citrate                              C₆H₆Na₃O₇                 MW.: 258.06 g·mol⁻¹ (wasserfrei)
(Natrium-Citrat, Trinatriumcitrat)
Trisodium salt of Citric Acid              C₆H₅Na₃O₇ * 2 H₂O      MW.: 294.10 g·mol⁻¹ (di-Hydrat)
(tri-Natriumcitrat-Dihydrat)

Das Molekulargewicht steht auf der Chemikalienpackung. Die Angabe MW.: xyz g·mol⁻¹ besagt,
wieviel Gramm in einem Liter H₂O gelöst sein müssen, um eine einmolare (1 M ) Lösung zu erhalten.
Eine molare Angabe ( Stoffmenge) für einen Puffer hat den Vorteil, daß man darüber und das Molekulargewicht
immer die notwendige Gramm-Angabe ausrechnen kann, unabhängig ob das Salz wasserfrei ist oder Kristallwasser enthält.

Natriumdithionit zerfällt in gelöster Form unter Bildung von schwefliger Säure.
Wässrige Dithionit-Lösung  ist nur zeitlich begrenzt in alkalischen pH-Bereich stabil.

Deshalb ist es sinnvoll, daß Salz der Zitronensäure zu verwenden und nicht Zitronensäure, da die Lösung sauer ist,
das Dithionit sofort zersetzt oder massiv gepuffert werden muss.

Ich musste zunächst ein Protokoll finden, das mir vertraute Angaben enthält.

Kurz und knackig beschreibt es Uwe L. in dem Thread "chemische Reinigung" mit der Waller'schen Lösung.
(den thread chemische Reinigung hatte ich 2011 selber angefangen.)

Uwe's Angaben decken sich mit noch genaueren Angaben in einem paper:

A method for chemical reduction and removal of ferric iron applied to vertebrate fossils
Stanley D. Blum , John G. Maisey & Ivy S. Rutzky
Pages 119-121 | Received 24 Oct 1988, Accepted 30 Nov 1988, Published online: 24 Aug 2010

Ich habe die entscheidende Seite mit der Waller'schen Lösung als pdf angehängt.
Das ganze paper kann ich wohl wegen des copyrights nicht anhängen.

Mit den Angaben von Summenformel und Gramm konnte ich endlich etwas anfangen.
Damit konnte ich das Molekulargewicht raussuchen und die Molarität ausrechnen:

Zunächst wird eine Stock-Lösung angesetzt, die stabil ist und lange aufbewahrt werden kann:

Stock:
In 800 ml Dest.-Wasser (oder demineralisiertes Wasser) lösen
71 g C₆H₅Na₃O₇ * 2 H₂O   Trisodium salt of Citric Acid (tri-Natriumcitrat-Dihydrat)                 (MW.: 294.10 g/mol)  entspricht etwa 0,25 M
8,5 g NaHCO₃         Natriumhydrogencarbonat  (Natron, Natriumbikarbonat )                        (MW.: 84,01 g/mol)     entspricht etwa 0,1 M

nach dem Lösen auffüllen auf 1000 ml mit Dest.-Wasser (oder demineralisiertes Wasser).
Durch das Natriumhydrogencarbonat ist die Lösung auf etwa pH 8.0 gepuffert ( pH ist immer abhängig von Temperatur und Luftdruck)

Unmittelbar bei Anwendung zugeben:
pro 50 ml stocksolution 1 g  Na₂S₂O₄    Natriumdithionit  (wasserfrei !!)           
MW.: 174,11 g/mol, das entspricht etwa 0,1M  (reduziert Fe3+[ferric iron] zu löslichem Fe2+[ferrous iron])

Schenkt man dem paper Glauben, bleibt das Dithionit bis zu 12 Stunden reaktiv.
Dann sollte die alte Lösung entsorgt werden und die nächste Wäsche muss wieder frisch angesetzt werden.

Ich habe die ganze Prozedur im Labor unter dem Abzug gemacht.
Ich habe die Probe mit einem kleinen Magnet­rühr­stäbchen so in ein größeres Becherglas gelegt,
das sie sich nicht berühren und mechanische Schäden entstehen.
Anschließend rühren auf einem Magnetrührer.
Durch das Rühren löst sich das zugefügte Dithionit-Pulver auch sehr schnell.
Ein Magnetrührer ist im normalen Haushalt leider nicht zu finden.
Vielleicht haben noch mehr User Zugang zu Laborausrüstungen.
Das Rühren verkürzt die Lösungszeit erheblich !
Habe die Lösung nur 2 x 2 Stunden angewendet.

Danach über Nacht waschen in Dest.-Wasser (oder demineralisiertem Wasser) zum Entfernen der Pufferlösung.

Danach über Nacht waschen in Propanol-2 (Isopropanol, Isopropylalkohol) zum Verdrängen des Wassers.

Abtropfen lassen und 2 Tage in einem 37°C-Brutschrank trocknen lassen.

Haarlack hatte ich oben schon erwähnt.

Gruß
Norbert

P.S.: Die Beschreibung zur Pufferzubereitung ist eigentlich ehr allgemein und bezieht sich nur wenig auf die Markasitknolle,
um die es eigentlich in diesem thread ging.
Es gibt noch einen älteren thread "Puffermischung für Na-Dithionit ?", wo das vielleicht eher hingehört.
Ich überlege mir noch eine Verknüpfung.

[Kluftknacker]

Danke für die umfangreiche "Kochanleitung".
Ich frage mich allerdings ernsthaft, ob die Minerale, die es zu stabilisieren gilt, dieses auch wert sind. Aber das muss jeder selbst für sich entscheiden. Mir wäre der Aufwand zu hoch, bin aber schon fortgeschrittenen Alters 

Kluftknacker