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Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien

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oliverOliver:

--- Zitat ---Wer mag: Zucchini schauen auch sehr interessant aus 
--- Ende Zitat ---

glaub ich dir sofort - hab ich aber trotzdem lieber in der Pfanne als vor der Linse!
 ;D

jedenfalls danke für das sehr interessante Flechtenfoto!

Lynx:
Metamunirit - NaV5+O3

Nach längerer Zeit wieder etwas leuchtendes. Metamunirit ist ziemlich empfindlich, wasserlöslich und nicht ganz gesund. Zum Präparieren für Lumineszenzaufnahmen also etwas unangenehm, leicht brechen Nadeln ab und fliegen durch die Gegend. Fussel und Staub bleiben leicht hängen - Abwaschen geht nicht... Also sind die leuchtend blau-weissen Fusseln aus Papier und Kleidung dann leider doch im Bild.

Metamunirit -  D-Day #1 Mine, Grand Co., Utah, US. Die Bildgrößen stehen in den Bildern dabei, die Ausschnitte sind um 5 mm, die Übersicht um 20 mm groß. Zwischen den Lumineszenz- und den Weisslichtbildern hatte ich die Stufe gedreht, es ist also nicht derselbe Bildausschnitt.

Mineralienbilder: Lumineszierende Mineralien

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Grüße, Martin

Lynx:
Sphalerit und Greenockit

Sphalerit, ZnS und Greenockit CdS, sowie Mischformen, etwa (Zn,Cd)(S,Se) sind lange bekannte und vielfach genutzte Leuchtstoffe (Phosphore). Dotiertes (d.h. mit Fremdionen versetztes) ZnS kann unter anderem
Photolumineszenz, Elektrolumineszenz, Tribolumineszenz, persistente Lumineszenz, Thermolumineszenz, Cathodolumineszenz aufweisen - ist also als Stoffsystem sehr vielseitig geeignet und wird entsprechend produziert.

Als Minerale zeigen Sphalerit und Greenockit zumindest einen Teil der Phänomene, die beim synthetischen Stoff natürlich gezielt optimiert und verändert werden. Die Lumineszenz von Sphalerit muss keineswegs orange sein, auch blau und grün sind als Lumineszenzfarben möglich. Die Lumineszenzfarbe hängt dabei am Aktivator, der als Fremdion eingebaut ist. Die häufigsten Formen sind:

ZnS:Mn → orangerot
ZnS:Ag → blau
ZnS:Cu → Grün

Zusätzliche Anteile an Cd verschieben das Spektrum. Die angegebene Literatur ist nur ein Startpunkt.


Sphalerit, Fundorte (von oben): Brand-Erbisdorf, Mohorn, Obernberg, Obernberg (Detail).

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Greenockit (Siglo XX, Bolivien):

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Poelman, D., Van Haecke, J. E., & Smet, P. F. (2009). Advances in sulfide phosphors for displays and lighting. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 20(1), 134-138.
Smet, P. F., Moreels, I., Hens, Z., & Poelman, D. (2010). Luminescence in sulfides: a rich history and a bright future. Materials, 3(4), 2834-2883.
Williams, F. E. (1957). Nature of Luminescent Centers in Alkali Halide and Zinc Sulfide Phosphors. JOSA, 47(10), 869-876.
Bube, R. H. (1953). Electronic transitions in the luminescence of zinc sulfide phosphors. Physical Review, 90(1), 70.
Thornton, W. A. (1956). Electroluminescence in zinc sulfide. Physical Review, 102(1), 38.
Lehmann, W. (1963). Electroluminescent (Zn, Cd) S: Cu Phosphors. Journal of The Electrochemical Society, 110(7), 759.

Yen, W. M., & Weber, M. J. (2004). Inorganic phosphors: compositions, preparation and optical properties. CRC press.

Lynx:
Hydrozinkit

Hydrozinkit leuchtet blau... oder? Unter Beleuchtung mit 365 nm ist das nicht unbedingt der Fall. Da kann der visuelle Eindruck der Lumineszenz auch weiss, gelblich - oder eben grün sein. Grün? Uranyl macht es möglich... Die Stücke sind vom Bleibergbau Obernberg im Wipptal. Besonders hübsch ist das kleine unbekannte Kristallaggregat auf der grün leuchtenden Hydrozinkit-Wiese.

Viel Spass beim Betrachten!
Grüße, Martin

Hydrozinkit vom Bleibergbau Obernberg, BB 24 mm,Uranyl-haltig Obernberg, BB 6.2mm, Detail mit unbekanntem Mineral BB 0.8mm.
Oben unter Weißlicht, unten unter UV 365nm.


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Lynx:
Klassische Leuchtstoffe: dotiertes Zinksulfid (Sphalerit, Wurtzit)

Zinksulfid (ZnS, mit Sphalerit- und Wurtzitstruktur) wird als Wirtsgitter für eine breite Vielfalt an Leuchtstoffen eingesetzt: z.B. als Konverter in Leuchtstoffröhren, als nachleuchtende Sicherheitsphosphore, für elektrolumineszente Displays aber auch für Sonderanwendungen. Bekannt sind vorallem ZnS:Ag (blau), ZnS:Cu (grün), ZnS:Mn (orange) wobei jeweils neben den genannten Aktivatoren (d.h. Ionen die als Leuchtzentren fungieren) noch weitere Ionen kodotiert werden, um gewünschte Eigenschaften zu verbessern oder per Energietransfer das Anregungsspektrum anzupassen. Als Leuchtzentren können auch weitere Ionen wie z.B. Pb2+, RE2+/3+ (Seltenerdionen) dienen.

Im Folgenden wird die Synthese von Mangan-dotiertem Sphalerit (ZnS:Mn2+) aus allgemein zugänglichem Material beschrieben, um zu veranschaulichen, wie künstliches und natürliches Material zusammenpassen. Außerdem möchte ich zeigen, dass die zugrundeliegende Chemie durchaus nachvollziehbar ist. Anmerken möchte ich, dass hier keine Anleitung gegeben wird, um Leuchtstoffe zu fertigen. Auch ist die hier vorgestellte Methode nicht produktionsrelevant oder optimiert - wurde dafür aber mit haushaltsnahen Mitteln durchgeführt. Zudem wurde darauf geachtet, möglichts keine problematischen Abfälle zu erzeugen. Wer genaueres wissen möchte findet vielfältige Literatur und Rezepturen im Internet.

Ausgangsmaterialien

Zinkoxid, ZnO (Kosmetikherstellung)
Essigessenz (Essigsäure; Haushaltsbedarf)
Schwefel, S  (Nahrungsergänzungsmittel; Heilmittel)
Soda, Na2CO3 (Haushaltsbedarf)
Kaliumpermanganat, KMnO4 (Altbestand aus Apotheke)
Natriumdithionit Na2S2O4

Tiegel mit Deckel (Geschenk - Danke sehr :-) - bzw. via Amazon bzw. Blumentopf)
Gaskocher (Campingbedarf)
Metallgitter (Baumarkt)

Waage
Mörser mit Pistill (Küchenbedarf)
Glasgefäße (Küchenbedarf)
Spatel (Metalllöffel)
Filter, Heizplatte...

Beschreibung

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Für diesen Syntheseansatz muss eine Zinkverbindung mit den Dotierstoffen und Schwefel gemischt und (um 1000°C) geglüht werden. ZnO ist als hochschmelzendes Oxid (Schmelzpunkt 1975°C) nur bedingt geeignet, ZnCO3 ist bevorzugt.
Deshalb wird zunächst ZnO in Essigsäure (Essigessenz; im Überschuß) gelöst. In einem zweiten Becher wird Soda  (Na2CO3) gelöst. VORSICHT! Deutlich basische Lösung! Giesst man langsam die entstandene Zinkacetat-Lösung (ZnO gelöst in Essigsäure) in die Soda-Lösung, so fällt ZnCO3 aus, siehe Bild. Idealerweise wird gleichzeitig die Lösung neutralisiert. Um möglichst alles gelöste Zink zu fällen, sollte auch hier in einem Na2CO3-Überschuß gearbeitet werden. Das gefällte Produkt wird abgefiltert und getrocknet.

Im nächsten Schritt wird eine stöchiometrisch (rund Zn:Mn=100:1 per Atome) angesetzte Menge in Wasser gelöstem KMnO4 mit dem ZnCO3 innig gemischt und schliesslich mit etwas Dithionit reduziert. Das getrocknete Zwischenprodukt ist ein beiges Pulver.

Nun wird eine stöchiometrische (Zn:S=1:1) Menge Schwefel abgewogen. Um Verluste bei der Glühung abzufangen, wird etwa 50% zusätzlich zugegeben. Schwefel mit dem vorbereiteten, bereits mit Mangan gemischtem ZnCO3  im Mörser sauber vermengen.

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In diesem Schritt kann auch statt des reinen Schwefels eine Flux-Mischung aus Na2CO3 verwendet werden, was sich günstig auf die Reaktion und die Aufarbeitung auswirkt, da sich neben ZnS auch Na2SO4 als Produkt bildet. Kurzum: im Waschschritt stinkt es dann deutlich weniger....
Genauer möchte ich hier nicht darauf eingehen, in der Literatur finden sich Beschreibungen.

Ein Tiegel wird befüllt (siehe Bild) wobei sowohl als unterste wie auch als abschließende Lage Schwefel (bzw. Fluxmischung) eingebracht wird. Der Tiegel wird mit einem Deckel versehen, um den Verlust von Schwefel durch Oxidation zu verringern.
Die Mischung im Tiegel wird geglüht (1-2h bei rund 1000°C-1100°C).
Anmerkung: Genauer gesagt wurde es hier auf einem Gaskocher (Campingbedarf) geglüht. Dort dürften die Temperaturen eher bei 800-900°C liegen, also eigentlich zu niedrig.

Das Ergebnis dieser 1. Glut (siehe Bid) ist noch etwas unansehnlich. Es enthält neben dem Produkt ZnS:Mn noch S und Na2SO4 sowie weitere Nebenprodukte. Aufgrund der niedrigen Glühtemperatur dürfte auch elementarer Kohlenstoff präsent sein, der das Material grauschwarz färbt und eine unmittelbare Lumineszenz unterbindet.

Der Sinterkegel wird anschliessend in Wasser gewaschen. In diesem Schritt merkt man deutlich den Unterschied zwischen reinem Schwefel und einer Fluxmischung. Dann wird abdekantiert und der Feststoffanteil erneut aufgeschlämmt und gewaschen. Nach mehrfachem Waschen den Feststoffanteil abfiltern und trocknen, wieder in einen Tiegel füllen und festdrücken. Ein zweites Mal - nun bei offenem Tiegel, weil jetzt Sauerstoffzutritt erwünscht ist - tempern. Dabei brennt überschüssiger Schwefel und schliesslich auch der Kohlenstoff ab. Das Bild zeigt in situ (also noch auf dem Gaskocher) das bereits geläuterte ZnS:Mn im Tiegel unter UV - es leuchtet...

Das Pulver aus dem Tiegel nehmen. Nach Bedarf nochmals waschen und auflockern. Während unter Weisslicht das Pulver leicht beige aussieht, leuchtet es unter UV 365nm orange wie das natürliche Pendant (siehe Bilder)

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Diese Synthesvorschrift ist nicht optimal. Es gibt Alternativen, u.a. wird zunächst ZnS aus einer Fällungsreaktion erzeugt und bereits in diesem Stadium mit Mn gemischt. Oder es wird eine Zinkverbindung mit H2S umgesetzt. Technisch gibt es weitere Verfahren.

Zinksulfid-Leuchtstoffe mit anderen Dotierungen können in analoger Weise hergestellt werden. Wichtig ist allerdings, jeweils die sinnvollen Konzentration der Dotierstoffe zu beachten. Zum Beispiel führt nur eine sehr geringe Cu-Dotierung (etwa Zn:Cu=100000:1 per Atom) zu einem grünen Leuchtstoff. Zuviel Kupfer unterdrückt die Lumineszenz.  Insofern dürfte es in natürlichem Sphalerit unwahrscheinlich sein, dass die Cu-Lumineszenz beobachtet wird.

Grüße, Martin

Ein bisschen Literatur
Poelman, D., Van Haecke, J. E., & Smet, P. F. (2009). Advances in sulfide phosphors for displays and lighting. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 20(1), 134-138.
Smet, P. F., Moreels, I., Hens, Z., & Poelman, D. (2010). Luminescence in sulfides: a rich history and a bright future. Materials, 3(4), 2834-2883.
Williams, F. E. (1957). Nature of Luminescent Centers in Alkali Halide and Zinc Sulfide Phosphors. JOSA, 47(10), 869-876.
Bube, R. H. (1953). Electronic transitions in the luminescence of zinc sulfide phosphors. Physical Review, 90(1), 70.
Thornton, W. A. (1956). Electroluminescence in zinc sulfide. Physical Review, 102(1), 38.
Lehmann, W. (1963). Electroluminescent (Zn, Cd) S: Cu Phosphors. Journal of The Electrochemical Society, 110(7), 759.

Yen, W. M., & Weber, M. J. (2004). Inorganic phosphors: compositions, preparation and optical properties. CRC press.


P.S. Ich werde den Beitrag sicher noch überarbeiten und ggf. wird daraus ein Artikel fürs Lexikon.

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